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1、20 12Ju ne第 三 期20供图/章铮21世纪以来，为更好地控制 柴油车辆尾气排放，世界各国纷纷 出台了清洁柴油标准，对车用柴油 硫含量提出了越来越严格的要求。 在现行车用柴油标准中，北美地区 （美国、加拿大）要求柴油硫含量 不大于15 mg/kg，欧盟27国要求柴 油硫含量不大于15 mg/kg，日本要 求柴油硫含量不大于10 mg/kg1。 我国于2009年对GB/T 19147车 用柴油国家标准进行了修订， GB/T 191472009标准将车用柴油 硫含量限值由“不大于500 mg/kg” 加严至“不大于350 mg/kg”。北 京市地方标准DB 11/2392007 车用柴油要
2、求车用柴油硫含量 不大于50 mg/kg，该限值未来还将 进一步降低至不大于10 mg/kg， 以与发达国家接轨。此外，清洁柴 油标准对柴油芳烃含量也提出了要 求：美国要求柴油芳烃含量不大于 35%（质量分数）加利福利亚州 为10%20%（质量分数），GB/T 191472009标准则要求多环芳烃 含量不大于11%（质量分数）。 清洁柴油标准的出台使得低 硫柴油的需求量大大增加，促进了 柴油脱硫技术的发展，出现了吸附 法、萃取法、氧化法、超声波法、 光化学法、生物法等非加氢脱硫工 艺，但目前各炼厂的柴油脱硫仍主 要采用加氢脱硫工艺23。 在生产低硫、超低硫柴油过程 中，由于加氢工艺去除了柴油中
3、大 部分天然极性抗磨物质，导致柴油 的润滑性大大降低。自20世纪90 年代初期研究与推广应用低硫柴油 以来，许多国家的柴油机高压油泵 和喷油器出现了快速磨损失效的事 故4。因此，低硫柴油润滑性机理的 研究成为国内外燃油润滑性研究的 一个热点。同时，随着近几年生物第 三 期202012 June介绍了目前通行的柴油润滑性评价方法， 并进行了比较；阐述了柴油组分对其润滑性的 影响、油泵磨损及柴油抗磨机理的研究成果； 展望了柴油润滑性改进研究的未来发展方向。柴油组分对柴油 润滑性影响的 研究进展高常娟 杨鹤 陈大忠 宋海清 张建荣 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院2012June第 三 期
4、21SBOCLE试验方法 20世纪90年代，Lacey等将用滑性的影响及其机理也成为一个研的试验方法。法作了改进，将其用于评价低硫 柴油润滑性评定方法BOCLE法（SBOCLE）5。现ASTM虽然有报道认为HFRR试验方第 三 期212012 June双月策划Features柴油技术的发展，生物柴油调和燃 HFRR试验机见图15。 标准试验方法为ASTM D6078通 料一般由生物柴油与石油柴油混合 过磨损负载下气缸上球润滑性鉴定 制成，因此生物柴油对石油柴油润 器(SLBOCLE)评价柴油燃料润滑性究热点5。于评价喷气燃料的BOCLE试验方SBOCLE试验机见图2。 柴油的抗粘着磨损，称为S
5、cuffing2种试验方法的比较尽管四球机、销盘机、喷气燃 料润滑性试验机（TAFLE）、滚子- 平面试验机、球-环试验机(Ball- on-cylinder Lubricity Evaluator， BOCLE)、高频往复试验机（High Frequency Reciprocating Rig test，HFRR）等模拟试验方法都曾 用于低硫柴油润滑性的评定57，但 目前较常用的是HFRR试验方法和 由BOCLE试验方法改进的SBOCLE （Scuffing BOCLE）试验方法。其 中：HFRR法用于评价柴油的润滑性 能，SBOCLE法用于评价柴油的承 载能力。HFRR试验方法由Wei、S
6、pike等人于20世纪80 年代开发的HFRR试验方法经过一系 列改进，实现了试件的标准化、试 验过程的自动化，提高了试验的重 复性与再现性。改进后的HFRR试验 被进一步发展为： 国际标准化组织（ISO）的 ISO 12156-1用高频往复试验机 评定柴油的润滑性-第一部分：试验 方法，我国对应标准为SH/T 0765 柴油润滑性评定法（高频往复试 验机法）； 欧共体理事会（CEC）的 CEC F-06-A-96柴油润滑性评定 方法； 美 国 材 料 与 试 验 委 员 会 （ASTM）的ASTM D6079用高频 往复式试验台（HFRR）评定柴油润 滑性的试验方法。20 12Ju ne第
7、三 期22第 三 期22 柴油主要由烷烃（C11C20）、环烷烃（环戊烷和环己烷的同系 作基础油，向其中添加三环芳烃，Knothe等人 比较脂肪族化合的磨损；继续增加芳烃浓度，发现现，脂肪族化合物由于包含极性氧含有硫、氮、氧的杂环化合物组成。232012 June双月策划Features法对含添加剂柴油的抗磨性和对柴分是多环芳烃和含氧、氮等杂环化献更大；当双环芳烃含量大于18% 油的润滑性存在低估以及与油泵现合物，而含硫化合物的存在会增加（质量分数），或三环芳烃含量大 场试验相关性不好等问题56，但其磨损。于3%（质量分数），或总芳烃含量 仍是目前最为合适、应用广泛的柴虽然在柴油脱硫精制过程中
8、大幅大于55%（质量分数）时，各类柴 油润滑性评价方法。国际标准化组度降低的硫含量不会导致柴油抗磨性油的润滑性才能趋于合格。 织在1993年进行了Round Robin试 能下降，但在炼油精制过程中，在脱验，即使用相同的试验油样，分别去硫的同时也降低了芳烃含量，并同含氧化合物对柴油润滑性的采用BOTS（Balls on three seats）时脱除了氧、氮等元素，所以造成大影响试验方法、BOCLE试验方法、 多数低硫柴油的抗磨性能下降1113。柴油中含氧化合物主要是羧 SBOCLE试验方法以及HFRR试验 范文琴等提出14，柴油中硫含量的高酸和酚类。陈国良等人16采用树脂 方法，在4种模拟设
9、备和4种不同类低仅反映了柴油极性化合物含量的多脱除柴油中的酸、碱组分，考察其 型燃油泵上进行试验，结果表明，少。闾邱祁鸣等15在润滑性差的低硫脱除前后的柴油润滑性，发现采用 HFRR试验方法的重复性、再现性、 柴油中添加噻吩等有机硫化物，使阴离子树脂脱除酸性组分的柴油样 区分性最好，且操作简便，这正是其硫含量达到1 000 mg/kg以上，再 品，其大多润滑性下降明显，认为 ISO、CEC、ASTM选择其作为柴油 用HFRR试验方法测试油品的润滑性 柴油润滑性关键组分是酸性杂环化 润滑性试验方法的原因。能，结果发现，柴油中此类含硫物质合物。Hughes等人17使用色质谱联 对于SBOCLE试验
10、方法，研究 引起的硫含量增加会导致柴油抗磨性合分析法对柴油各组分进行分析， 表明8，该试验机可以有效评估纯净略微变差，由此排除了柴油中部分有认为羧酸、苯酚类物质能显著提高 燃油或高加剂量添加剂的燃油的润机硫化物具有润滑改进作用的可能柴油润滑性。Hughes等人将存放2 滑性能，但评定某些高润滑性能的性。杨继志等16采用HFRR试验方法 年的柴油与新鲜柴油相比，其润滑 添加剂却显示其润滑性很差，造成对催化、焦化柴油精制油、直馏柴油性没有明显变化；但采用加速老化 评定结果与实际情况不符。加氢精制油、加氢裂化轻、重柴油的方法（在低压反应器中放置数天） 将HFRR与SBOCLE这2种试 润滑性进行了考
11、察，同时比对了试验处理5个柴油样品，其中3个柴油样 验方法结合起来，可以较好地评价油的硫含量，认为在硫含量不大于品的润滑性得到一定程度的提高， 柴油的抗磨性与承载能力，有利于200 mg/kg时，柴油硫含量对其润滑 说明老化处理可能会改变柴油中的 预报油泵失效。由于存在模拟评定性无明显影响。一些组分，从而提高其润滑性。作结果与油泵现场试验不符的实际情者认为可能是老化处理使得柴油中况，所以也应将模拟评定方法与油芳烃对柴油润滑性的影响某些活泼组分被氧化成抗磨性能较泵现场使用试验相结合5。韦淡平通过验证芳烃的作用好的化合物，或是不饱和化合物聚 指出11，单环和双环芳烃对柴油合成高分子物质吸附在金属表
12、面形 柴油组分对润滑性的影响的润滑性影响不大，而多环芳烃可成保护膜等，从而提高了柴油的润 以降低磨损。试验显示，用十六烷滑性。18物）、芳烃（单环、双环、多环）和三环芳烃在低浓度下会增加十六烷物和柴油中碳氢化合物的润滑性发 十六烷的磨损性能迅速下降，这说原子而表现出比碳氢化合物高的润 硫化物对柴油润滑性的影响明多环芳烃的浓度可能是影响柴油滑性。经研究含有氧原子的C10化 早期研究发现，柴油中含有的润滑性能的重要因素。杨继志等发合物发现，含氧化合物对柴油润滑 极性物质是天然抗磨组分。对柴油现16，柴油中的单环芳烃、双环芳性的改善顺序为：-COOH-OH 分馏发现，随馏程沸点增加，其润 烃含量越高
13、，其润滑性越好；反之 -COOCH3-C=O-C-O-C。 滑性也相应提高，说明柴油的抗磨 越差。闾邱祁鸣等15对所积累的柴 对含有-OH、-NH 和-SH的C 类化 组分集中在高沸点组分中。经研究 油数据进行了统计分析，认为多环 合物分别研究发现，相对于含氮或 进一步发现9-10，柴油中有效抗磨组 芳烃比单环芳烃对柴油润滑性的贡 含硫化合物，含氧化合物更有益于2012June第 三 期23含氮化合物对柴油润滑性的 影响 陈国良等16用Fe O 吸附柴油， 发现柴油的润滑性均出现下降，此 时柴油中硫含量无差别，而氮含量 明显降低，说明柴油中的含氮化合 物易于被金属吸附，是较好的润滑 组分。刘全
14、山等研究发现23，柴油 摩擦特性与氮含量及多环芳烃含量 有较好的相关性。韦淡平12研究发 现，当加氢柴油中含有吡啶、吡咯 时，可以显著改善柴油的润滑性。 Anastopoulos等人20向柴油中 添加脂肪族胺发现： 不考虑碳链长度，添加脂 肪族单胺类物质均能提高柴油的 润滑性。 柴油润滑性随加入的脂肪胺 类链长增加而提高，加入小分子量第 三 期着特性，从而改善抗磨性；分别研 究加入C18系列甲基酯（硬脂酸甲基 酯、油酸甲基酯、亚油酸甲基酯、 亚麻酸甲基酯）的柴油发现，亚麻 酸甲基酯的润滑性最好，硬脂酸甲 基酯的润滑性最差，故推测甲基酯 的不饱和度增加，润滑性会相应提 高；双键数目多，甲基酯之间
15、或与 其他组分易发生反应形成聚合物， 在金属表面形成固体膜，从而表现 出良好的润滑性。数）主要组分后，柴油润滑性虽有 所提高，但与加入等量生物柴油的 柴油相比，润滑性有一定差距；但 是向主要组分中添加由一定量的棕 榈酸（游离脂肪酸）、甘油、维生 素E（抗氧剂）、偶氮植物凝血素 （磷脂）和蒸馏水组成的替代生物 柴油，发现加入2%（体积分数)的 替代生物柴油后，这种柴油样品的 润滑性与加入等量生物柴油的柴油 样品的润滑性基本相当。他们又对232012 June双月策划Features提高柴油的润滑性。好的润滑性，其中5种精油的加剂酸、甘油、抗氧剂、磷脂和水等次 Anastopoulos等人19通过向量在2005 000 mg/kg范围内时， 要组分。 柴油中添加烷基醚和醇类发现，能改善柴油润滑性；而加剂量为早期研究发现，向石油柴油中 添加高加剂量（750 mg/kg）的 200500 mg/kg时，可使柴油润滑 加入不到1%（体积分数）来源于 醇时，柴油润滑性的改进效果比添性达到标准。在分析精油组成后，植物油的脂肪酸酯，就可以显著提 加醚好。其原因可能是烷基醚类只指出萜烯和桉树脑对提高柴油的润高其润滑性24。文献
