《新型Salen配合物的合成、分子识别及理论计算研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《新型Salen配合物的合成、分子识别及理论计算研究（105页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、 摘要手性S a le n 金属配合物被广泛的 应用于不对称催化、 模拟生物酶、 分子识别的 研究中。手性S a le n 金属配合物的研究开发及应用是生物无机化学、配位化学、 超分子化学等领域的重要课题。本文的研究工作主要集中于以下几个方面:一、 新型5 司 e n 金属配合物的合成、 表征与谱学性质研究设计合成了两种新型手性双核 S a le n金属配合物及一系列新型单核 S a le n金属配合物。 通过核磁共振、 元素分析、 质谱、 紫外一可见光谱进行了表征。 详细研究了手性S a le n配体及其配合物的紫外一可见光谱和圆二色光谱性质。二、 新型 手性双核S a le n Z n 2
2、 ( I I ) 配 合物的 分子 识别 研究运用紫 外一 可见光谱 滴定 法 测定了 新型手 性双核S a le n Z n 2 ( I I ) 配合 物与咪哇 类、 二 胺 类 客 体 识 别 体 系 的 平 衡 常 数 和 热 力 学 函 数 ,H m e , 4 rS m e A r G m e 。 实 验 证 明 ， 本 文 研 究 的主一客体体系识别的驱动力是焙变。讨论了主体与不同客体识别能力和识别方式的差异。研究了主一客体体系识别过程中的圆二色光谱性质。运用构象优化、模拟退火等一系列分子模拟手段，获得了主一客体体系的最低能量构象，深入讨论了主一客体体系最低能量构象的总能量及能量组
3、成与主一 客体体系缔合能力的 关系， 得到了与实验结果一致的结论。三、 新型S a le n M ( I I ) 配合 物的 分子识别 研究运用紫外一 可见光谱滴定法测定了 新型 S a le n M ( I I ) 配合物与咪哇类客体识别体系的 平 衡 常 数 和 热 力 学 函 数 M m e , A rS m e 、 A G m e 。 实 验 证 明 ， 本 文 研 究 的 主 一 客 体 体 系 识 别的 驱 动力 是 烩变。 运 用 H N M R滴定法 和圆 二色 光谱 研 究了 手性主一 客体 体 系识 别过 程中的 性质。 通过对主一客体体系识别反应的动力学研究， 提出了 反
4、应的 机理。 探讨了 各种因素对主一客体体系识别过程的影响。 运用构象优化、 模拟退火等一系列分子模拟手段， 获得了主一客体体系的最低能量构象， 在此基础上， 对主一客体体系进行了密度泛函理论计算。从体系的单点能、 分子轨道理论、电 子效应和电 荷布局分析三个方面对计算结果进行分析，得到了与实验结果一致的结论。关 键 词: 手 性双核 S a le n配合物 分子识别 圆 二 色光 谱 H N M R滴定 法 模 拟退 火量子化学计算密度泛函 单点能 分子轨道理论电 荷布局摘要A B S T R A C TC h i r a l S a l e n - M e t a l c o m p l
5、e x e s a r e w i d e ly u s e d i n i n v e s t i g a t i o n s s u c h a s a s y m m e t r i c c a t a l y s is ,m o le c u la r r e c o g n i t io n . I n v e s t ig a t i o n s a n d a p p li c a t io n s o f C h i r a l S a le n - M e t a l c o m p le x e s a r e v e ryi m p o rt a n t i n b i
6、o i n o r g a n ic c h e m i s t ry , c o o r d in a t io n c h e m is t ry a n d h o s t - g u e s t c h e m i s t ry . T h e m a i nc o n t e n t s o f t h i s t h e s i s a r e s h o wn a s f o l l o ws :1 . S y n t h e s i s a n d s p e c t r a p r o p e rt ie s o f n o v e l s a l e n c o m p l
7、 e x e sT w o n o v e l c h i r a l d i n u c l e a r S a le n c o m p le x e s a n d a s e r i e s o f n o v e l m o n o n u c le a r S a l e n c o m p le x e s w e r e d e s ig n e d a n d s y n t h e s iz e d . 丁 h e c o m p le x e s w e r e c h a r a c t e r iz e d b y e le m e n ta l a n a ly s
8、 e s , H N M R , M a s s - s p e c t r a , U V - V i s a n d C D s p e c t r a . T h e U V - V is a n d C D s p e c t r a p r o p e rt i e s o f t h e c o m p l e x e s w e r em in u t e ly a n a l y z e d .2 . T h e m o le c u la r r e c o g n i t io n i n v e s t i g a t io n s o f n o v e l c h i
9、 r a l d i n u c le a r S a le n Z n ( I I ) c o m p le x e sT h e s t a n d a r d a s s o c ia t io n c o n s t a n t s ( K “ ) a n d t h e t h e r m o d y n a m ic p a r a m e t e r s ( A , H m e “ A ,S m e “ A rG m e ) o f h o s t ( n o v e l c h i r a l d in u c le a r S a le n Z n ( I I ) c o m
10、 p le x e s ) - g u e s t ( im id a z o le d e r iv a t iv e s , d ia m in ed e r iv a t iv e s ) s y s t e m s w e r e i n v e s t ig a t e d b y m e a n s o f U V - v i s s p e c t r o p h o t o m e t r i c t it r a t i o n , C D s p e c t r a .T h e d e c r e a s e o f e n t h a lp y w a s f o u
11、n d t o b e t h e d r iv e o f t h e m o le c u la r r e c o g n it i o n . T h e d iff e r e n c e s o f m o l e c u la r r e c o g n i t io n a b il it y a n d m a n n e r b e t w e e n h o s t a n d d if f e r e n t g u e s t s w e r e a n a l y z e d . T h elo w e s t e n e r g y c o n f o r m a
12、 t io n o f h o s t s , g u e s t s a n d h o s t - g u e s t c o m p le x e s w e r e o b t a in e d b y m o le c u la rm e c h a n i c s ( M M ) o p t im iz a t i o n a n d m o l e c u l a r d y n a m i c s ( M D ) s i m u la t i o n . T h e r e la t i o n s h ip b e t w e e n o p t im iz a t i o
13、n e n e r g y a n d a s s o c i a t i o n c o n s t a n t s w a s e x p o u n d e d . T h e r e s u l t s o f t h e o r e t i c a l c a lc u la t i o n s a r e I n g o o d a g r e e m e n t w i t h t h e e x p e r i m e n t a l d a t a .3 . T h e m o l e c u l a r r e c o g n it i o n in v e s t ig
14、a t io n s o f n o v e l m o n o n u c l e a r S a le n M ( I I ) c o m p le x e s下 h e s t a n d a rd a s s o c ia t io n c o n s t a n t s ( K O ) a n d t h e t h e r m o d y n a m ic p a r a m e t e r s ( A ,日 m em + A rS m e A rG m ) o f h o s t ( n o v e l m o n o n u c le a r S a le n M ( I I
15、) c o m p le x e s ) - g u e s t ( im id a z o le d e r iv a t iv e s ) s y s t e m sw e r e m e a s u r e d w it h U V - V i s t it r a t i o n . T h e d e c r e a s e o f e n t h a lp y w a s f o u n d t o b e t h e d r iv e o f t h e m o le c u la r r e c o g n it io n . T h e p r o p e rt y o f
16、c h ir a l h o s t - g u e s t s y s t e m w a s s p e c ia lly s t u d ie d v ia H N M Rt it r a t i o n a n d G O s p e c t r a . T h e r e a c t io n m e c h a n i s m w a s p o s t u la t e d b y k i n e t ic s i n v e s t ig a t io n . A ll k in d s o f f a c t o r s a ff e c t e d m o le c u la r r e c o g n it i o n w e r e a n a ly z e d . T o u n d e r s t a n d t h e r e c o g n it io n o n m o le c u l a rle v e l , d e n s it y f u n c
