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1、第2章 光谱原理,2.1 原子结构2.2 分子结构2.3 光与物质相互作用2.4 光谱线轮廓与线宽,2.1 原子结构,2.1.1 单电子原子2.1.2 碱金属原子2.1.3 电子自旋2.1.4 多电子原子2.1.5 核自旋2.1.6 外加磁场和电场作用,带正电的原子核,绕核做高速运动的带负电的电子,电子绕核运动,电子自旋,核自旋,量子力学,2.1.1 单电子原子,核外只有一个电子,如:氢原子、失去一个电子的氦原子 系统能量等于动能+势能(不考虑自旋),满足薛定谔方程:,在球坐标中求解,分离变量后独立求解,分离变量,分离变量后可分别得到三个坐标的解,它们是量子化的,分别为:主量子数n 原子能量角
2、量子数l 轨道角动量磁量子数ml 轨道角动量在特定方向的投影,原子状态由上述三个量子数才能完全描述!,(里德堡常数),主量子数 n,角量子数 l,电子轨道通常用字母表示,磁量子数m l,问题:主量子数为n的能级有多少个能量状态(或简并态,因为能量相等),不考虑电子自旋?,氢原子的能级图,2.1.2 碱金属原子,锂Li、钠Na、钾K、铷Rb、铯Cs、钫Fr 只有一个电子受原子核的束缚比较松弛,即价电子 原子核与被束缚电子构成原子实(Core),相当于单个价电子在原子实的引力作用下高速运动!,碱金属原子的能量,有效量子数,d为量子亏损,,当价电子贯穿原子实时,会偏离库仑势,从来带来量子亏损。角量子
3、数l越小越容易贯穿原子实。,钠原子的能级图,与氢原子的差别:不存在库伦简并,即相同主量子n,不同角量子l,能量不同。,2.1.3 电子自旋,环电流会产生磁矩,它在磁场作用下会产生势能,该势能会附近在原能量上。,自旋角动量s,它只能取1/2 不直接用s描述能级,而是引入一个新的物理量总角动量 j = l+s,总角量子数取值,产生的附加能(自旋-轨道角动量耦合能)为,,碱金属的双线结构解释,电子自旋与轨道耦合会导致原子能量变化 电子自旋量子数只能取1/2,j的取值也只有两个,所以能量变化值也只有两个,因此能级n l会分裂为两个能级,j=l+1/2,j=l-1/2,2.1.4 多电子原子,多个电子在
4、近似的中心力场作用下运动 每个电子都会产生轨道角动量和自旋角动量,类似于单个电子的情况,这些角动量会发生耦合作用,引起能量发生改变。 角动量耦合方式有LS耦合和jj耦合两种方式。 LS耦合,先将所有电子的轨道角动量和自旋角动量耦合,然后再将总轨道角动量与总自旋角动量耦合。 jj耦合,先将每个电子的轨道角动量和自旋角动量耦合,在将每个电子的总角动量耦合。,LS耦合,引入三个新的物理量,总轨道角动量L,总自旋角动量S,总角动量J,相应的会引入L、S、J三个新量子数 耦合过程为,,总轨道角动量通常也用符合表示,LS耦合的例子:两个p电子的情况,耦合过程为,因为是两个p电子,L = 0(S)S = 0
5、J = 0S = 1J = 1L = 1(P)S = 0J = 1 S = 1J = 0,1,2L = 2(D)S = 0J = 2 S = 1J = 1,2,3,具体为,jj耦合如何实现呢?大家课后可以去考虑一下,1个p电子和1个d电子jj耦合产生的能级分裂结果。,2.1.5 核自旋,类似于电子自旋,核自旋也会产生磁矩,在磁场作用下会导致能级进一步分裂。 相应地引入核自旋角动量I和核自旋量子数I。 核子数为偶数则I为整数,为奇数则I为半整数,中子数和质子数均为偶数I=0。 核磁矩约为电子磁矩的1/1836,所以引起的能级分裂更小,核自旋引起的能量变化,引入总角动量F=J+I,量子数F,,核自旋引起的能量变化为,,同位素Rb85的超精细结构:I=5/2,2.1.6 外加场,外加磁场会对原子总磁矩产生附加能,外加磁场,塞曼效应,mJ为总磁量子数,类似单个电子下的磁量子数,它可以取2J+1个值,可见在磁场作用下能级会分裂为2J+1个。,电场作用,斯塔克效应,如果能级分裂大小与电场强度成正比,一次斯塔克效应 电场强度平方 ,二次斯塔克效应 一次斯塔克效应仅针对氢原子,一般二次斯坦克效应在电场作用下产生的能级分裂为,,与塞曼效应比较,电场作用下能级分裂数目比磁场作用下小 电场作用下产生的附加能总是大于零 另外,J=0或J=1/2时,斯塔克效应仅与极化张量相关,