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1、锂离子电池正极材料技术发展与应用分 析（二） 正极材料的应用情况正极材料的应用情况 钴酸锂(LiCoO2)、改性锰酸锂(LiMn2-xAxO4)、磷酸铁锂(LiFePO4)和镍钴锰酸锂三元材料(Li(Ni,Co,Mn)O2)是近期被广泛应用的四种正极材料。在电子产品应用领域，正极材料主要以钴酸锂和镍钴锰酸锂三元材料为主， 两者通常可以混合使用， 未来镍钴锰酸锂三元材料会逐步取代钴酸锂。 而在动力型锂离子电池领域， 目前可供选择的材料体系主要是改性锰酸锂(LiMn2-xAxO4)、磷酸铁锂(LiFePO4)和镍钴锰酸锂三元材料(Li(Ni,Co,Mn)O2)。单从材料的性能来说，镍钴锰酸锂三元材
2、料能量密度最高，综合性能优异，但存在安全性和镍钴金属的稀缺性问题。 下面就这几种主要正极材料的发展和应用情况进行讨论。 钴酸锂的应用钴酸锂的应用 钴酸锂自从锂离子电池商业化以来，一直作为主要的正极材料被应用。其主要技术进展 发生在 2000 年前后的高密度化合成工艺。 通过提高烧结温度和增加烧结次数， 合成出十几 微米以上的单晶一次晶粒，将钴酸锂电极的压实密度提高到 4.0g/cm3 以上。最近研究通过表面修饰改性和掺杂提高钴酸锂的充电电压， 从而提高该材料的比容量。 钴酸锂在实际锂 离子电池中受限于 4.2 伏充电电压主要是由于其在更高电压下结构的不稳定性引起的。由 于表面修饰改性这种技术方
3、案只能达到不完全的表面性质改变， 因此其在解决钴酸锂高电压 下的晶体结构不稳定性问题上的可行性， 值得怀疑。 体相掺杂作为一种改变材料结构性质的 手段，可以起到稳定结构的作用。但过去的研究结果表明，几乎所有元素的掺杂对钴酸锂的 性能没有多少有利的影响，包括 Al、Mg、Ti、Ca、Cr 等。因此，我们认为，在通过提高 充电电压来进一步提高材料的可逆比容量方面， 镍钴锰酸锂三元材料比钴酸锂更有优势， 因 为镍钴锰酸锂三元材料的晶体结构在 4.6 伏以下电压是稳定的。 锰酸锂作为锂离子电池正极材料的集中研发是在 20 世纪 90 年代初日本索尼公司推出 商品化的锂离子电池后。90 年代初期的研究主
4、要集中在锰酸锂的合成工艺方面，如研究合 成工艺、Li/Mn 比、烧结温度、烧结时间与烧结气氛等方面，最有意义的成果是发现尖晶石 结构中的氧缺陷与提高 Li/Mn 比合成富锂的锰酸锂(Li1+xMn2O4)材料可以有效提高其常 温循环性能，尽管这对于高温循环与储存性能的改善效果不是很明显。在 90 年代中后期， 各国学者主要采用元素掺杂来改善锰酸锂的高温循环与储存性能，如用 Co、Ni、Cr、Al、 Mg、 Zn 取代 Mn 以及利用非金属元素 S 和 F 取代 O 等方式。 其中 Al 的掺杂对锰酸锂高温 电学化学性能的改善最有有效， 但是由于 Al-O 很强的结合力， 使得氧化铝具有超强稳定
5、性， 铝离子在烧结过程中很难完全进入尖晶石锰酸锂的晶体结构中。掺杂 Cr 和 Zn 尽管对锰酸 锂性能改善效果不如 Al，但在烧结时比较容易进入尖晶石晶体结构中。S 和 F 是否能够如 文献报道的那样取代 LiMn2O4 中的 O，目前还没有定论，在产业化中也没有被采用。在 21 世纪初，随着人们对正极材料和电解液界面重要性的认识，锰酸锂表面修饰改性成为了 研究的热点领域。 尽管锰酸锂自从 20 世纪 80 年代初就被作为储锂材料进行研究，但是其高温循环和储 存性能差的缺点一直限制着该材料在实际锂离子电池中的使用。 目前国内外通常的合成技术 是利用锰的氧化物和碳酸锂混合，然后在高温下烧结，再通
6、过粉碎、分级等工艺过程制备出 最终产品。 该方法存在的主要缺点是无法对锰酸锂进行有效改性以及对颗粒形貌进行有效控 制，合成的产品往往比表面积过大，粒度分布很宽，使得材料的电极加工性能差，高温循环 与储存性能不佳，无法满足动力型锂离子电池的使用要求。 我们利用自己十多年的研究成果，针对该材料存在的问题，提出了成功的的技术解决方 案。首先，我们通过掺杂元素铝对锰酸锂进行改性，并且利用先进的前驱体制备工艺，使铝 离子均匀的分布在材料的晶体结构中， 提高了锰酸锂的结构稳定性， 抑制了材料在充放电循 环过程中的相变，从而使材料的高温循环和储存性能得到显著的改善。其次，利用独特的三 维自由烧结工艺， 制备出具有微米级单晶八面体颗粒的改性锰酸锂， 有效降低了粉体的比表 面积， 减少了材料表面和电解液的接触， 从而降低了电解液对材料的腐蚀和锰的溶解。 此外， 完整而表面光滑的单晶颗粒改善了材料的电极加工性能，提高了电极的压实密度。再者，生 长完整而有序的单晶结构具有规整而顺畅的锂离子运动的三维通道， 减小了充放电过程中对 锂离子运动的阻碍， 从而使该材料具有高倍率充放电性能， 适合于在电动工具和混合电动车 等高功率型锂离子电池中使用。
