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1、1第三章第三章 化学热力学化学热力学对一个宏观的化学反应，有三个问题是十分重要的：对一个宏观的化学反应，有三个问题是十分重要的： ）反应的方向）反应的方向-能否自发进行能否自发进行 ）反应的程度）反应的程度-转化率及平衡转化率及平衡 ）反应的速度）反应的速度 ， 属于反应热力学问题，属于反应热力学问题， 属于反应动力学问题。属于反应动力学问题。 一一.化学反应中的能量守恒化学反应中的能量守恒热力学讨论的是在物理变化和化学变化过程中发生的能量变化热力学讨论的是在物理变化和化学变化过程中发生的能量变化 的关系。的关系。 化学反应除了遵守化学反应除了遵守质量守恒质量守恒，还必须遵守，还必须遵守能量守
2、恒能量守恒。1.基本概念基本概念.体系和环境体系和环境体系：指研究的对象，包括一部分体系：指研究的对象，包括一部分物质和空间物质和空间。环境：指体系之外并与体系有相互作用的环境：指体系之外并与体系有相互作用的物质和空间物质和空间。 体系和环境之间有确定的边界，但边界可以是真实或假想的。体系和环境之间有确定的边界，但边界可以是真实或假想的。体系有三类：体系有三类：a) 敞开体系敞开体系 体系与环境之间既有物质交换又有能量交换体系与环境之间既有物质交换又有能量交换b) 封闭体系封闭体系 没有没有 只有只有c) 孤立体系孤立体系 既无既无 也无也无.体系的状态和性质体系的状态和性质任何体系的任何体系
3、的状态状态都可由一系列可测量的物理量来描述。这些决都可由一系列可测量的物理量来描述。这些决 定体系状态的物理量叫做体系的定体系状态的物理量叫做体系的性质性质。体系的性质分为二类：体系的性质分为二类：a) 广度（容量）性质广度（容量）性质：如：如 V, n, Cp, E, H, S 等，其数值与物质等，其数值与物质 的量成正比，故具加和性。的量成正比，故具加和性。b) 强度性质：强度性质：如如 T, P, 或或 d 等，其数值与物质的量无关，没等，其数值与物质的量无关，没 有加和性。有加和性。热力学中常用强度性质来表示状态，如气体（热力学中常用强度性质来表示状态，如气体（T, P, V / n
4、）.过程和途径过程和途径体系状态随时间发生一系列变化，这种变化叫过程。体系状态随时间发生一系列变化，这种变化叫过程。完成过程的具体方法和步骤称为途径。完成过程的具体方法和步骤称为途径。a) 等压过程等压过程-变化时体系压力不变变化时体系压力不变 （敞口容器反应）（敞口容器反应）b) 等温过程等温过程-变化时体系温度恒定变化时体系温度恒定 （人体）（人体）c) 等容过程等容过程-封闭体系，体积恒定封闭体系，体积恒定 （弹式量热器）（弹式量热器）d) 绝热过程绝热过程-孤立体系中进行反应的过程孤立体系中进行反应的过程 2. 热力学第一定律热力学第一定律.热和功热和功热：热：体系与环境之间因温度差而
5、传递的能量体系与环境之间因温度差而传递的能量。（Q）卡（）卡（cal）= 4.184 焦耳（焦耳（J） 体系吸热体系吸热-正正 体系放热体系放热-负负 2功：功：除热以外，其他各种被传递的能量除热以外，其他各种被传递的能量。如机械功，膨胀功，电功和表面功等如机械功，膨胀功，电功和表面功等W 主要讨论膨胀功主要讨论膨胀功W = FrX = F (S/ S) X = (F/S)( SX )= - PV体系得到能量为正，放出能量为负体系得到能量为正，放出能量为负。膨胀功（体系对环境作功）膨胀功（体系对环境作功） V 0，- PV 0.内能：内能：体系中各种形式运动能量的总和体系中各种形式运动能量的总
6、和。E or U目前仍无法测量，计算一个体系内能的绝对值。但是，内目前仍无法测量，计算一个体系内能的绝对值。但是，内 能变化的相对值（能变化的相对值（ rE ） ，可以通过两个状态之间能量的得失来求出。，可以通过两个状态之间能量的得失来求出。.热力学第一定律（能量守恒定律）热力学第一定律（能量守恒定律）E = Q + W W = - PV Q,W 不是状态函数不是状态函数文字描述：文字描述：任何过程中，总能量是恒定不变的（肯定描述）任何过程中，总能量是恒定不变的（肯定描述） 。或：或：制造第一类永动机（不供能，会做功）是不可能制造第一类永动机（不供能，会做功）是不可能的（否定描述）的（否定描述
7、） 。 例例 1. 在在 100 ，1 atm 下蒸发下蒸发 1 mol H2O,吸收热量吸收热量 40.72 KJ，此时，此时 1 g H2O 的体积为的体积为 1.043cm3。1 g 水蒸汽的体积水蒸汽的体积 1667cm3。a). 求求 E W = - PV =-（1 atm (1667cm3- 1.043cm3)10- 318g0.1013KJ / atm l ) = -3.04 KJ/mol 由于压强的单位是由于压强的单位是atm，体积的单位是，体积的单位是L，压强和体积乘积的单，压强和体积乘积的单 位位 是是atmL；但是功的单位是；但是功的单位是J，所以在计算，所以在计算压强压
8、强-体积功体积功时必须采用如时必须采用如 下的换算因子，把功的单位从下的换算因子，把功的单位从atmL换算到换算到J。 1atmL=1atmL （1.01325105 kg m-1 s-2 1atm）（1 m31103 L）= 101.325 kg m2 s-2 = 101.325 J。 E = Q + W = 40.72 KJ/mol - 3.04 KJ/mol =37.68 KJ/molb). 如蒸发条件变为真空，恒温，从如蒸发条件变为真空，恒温，从 1 atm ， 100 H2O（l） 1 atm ， 100 H2O（g） ，需吸收多少热量？，需吸收多少热量？ E = 37.68 KJ/
9、mol （状态函数与途径无关）（状态函数与途径无关）XSF3 P = 0 W = - PrV = 0 Q = E = 37.68 KJ/mol .化学反应的热效应化学反应的热效应化学反应发生后，产物（终态）温度恢复到反应前的温度（始化学反应发生后，产物（终态）温度恢复到反应前的温度（始 态）态） ，过程中体系只对抗外压力作体积功，同时放出或吸收的热为，过程中体系只对抗外压力作体积功，同时放出或吸收的热为 此反应的此反应的反应热反应热。a).恒容反应热和恒容反应热和 CV 等容过程：等容过程： W = - PV = 0 故故: E = Q V Q V = n CV T CV等容热容（等容热容（p
10、 123131）对理想气体对理想气体 故故 E = Q V = n CV T b).恒压反应热和恒压反应热和 CP等压过程：等压过程： W = - PrV E = Q + W = QP - PV QP = E W = ( E2+PV2) ( E1+PV1)说明等压反应热不仅与内能有关，也与体积变化有关说明等压反应热不仅与内能有关，也与体积变化有关。QP = n CP T E = Q + W = - PV + n CP T对理想气体对理想气体 = - nR T + n CP T= n (CP R ) T = n CV T CP = CV+ R二二.化学反应的焓变化学反应的焓变 等压过程中体系从环
11、境吸收的热量为，等压过程中体系从环境吸收的热量为， QP = E - w = E + PV = E2 - E1 +P(V2 - V1) = (E2 +PV2 )- (E1+PV1)因为在等压过程中，因为在等压过程中，P1 = P2 = P。不妨把上式改写为：。不妨把上式改写为：QP = (E2 + P2V2) - (E1 + P1V1) = (E + PV)2 - (E + PV)1 如果令如果令 H = E + PV，把此式进一步改写成：，把此式进一步改写成：QP = (E+PV)2 - (E+PV)1 = H2 - H1 = H。这里的这里的 H 就是一个状态函数。因为就是一个状态函数。因
12、为 E 是状态函数，是状态函数，P 和和 V 又都又都 是状态变量，是状态变量，H 函数必然是状态函数。函数必然是状态函数。 1.焓和焓变（焓和焓变（Enthalpy, Enthalpy Change）状态函数状态函数 H 焓焓 H = E + PVQP = H2 H1 = H在等压过程中，体系吸收（或释放）的热量，全部用于增加（或在等压过程中，体系吸收（或释放）的热量，全部用于增加（或 减少）体系的焓。减少）体系的焓。4H 与与E 的关系的关系：).在只涉及固态和液态的反应，在只涉及固态和液态的反应， PV 项可忽略，则项可忽略，则E H，在涉及气态的反应，在涉及气态的反应， E 与与H 有
13、较大的差别。有较大的差别。 PV = ng RT H = E + ng RT例：例：2 mol H2 和和 1 mol O2 在在 373K， 1 atm 下反应，生成下反应，生成 2 mol H2O(g)，放出，放出 483.7 KJ 的热量，求生成的热量，求生成 1 mol H2O(g)的的 H 和和 E 。 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g)生成生成 1 mol H2O(g)的的 QP = H = - 483.7 KJ / 2 mol = - 241.9 KJ/mol 对反应对反应 ng = 2-3 = -1 mol R = 8.3149 J/KmolPV = ng RT
14、= -18.3149373 = - 3.10 KJ生成生成 1 mol H2O(g)的的 PV = - 3.10 KJ/2 mol = -1.55 KJ/molE = H - P V = -241.9-(-1.55) = 240.4 KJ/mol). E 与与H 都是状态函数，只与状态有关，与过程无关。都属广都是状态函数，只与状态有关，与过程无关。都属广度（容量）性质，其数值与物质量有关。度（容量）性质，其数值与物质量有关。).由于大多数化学反应在敞开体系，恒压下进行，故在化学上由于大多数化学反应在敞开体系，恒压下进行，故在化学上焓焓H 比比内能内能 E 用得更普遍。用得更普遍。 例例.在弹式量热器中测得燃烧在弹式量热器中测得燃烧 1 mol 液体苯，放热液体苯，放热 3263.9 KJ/mol， 求燃烧的求燃烧的E 和和H。 燃烧方程式：燃烧方程式：C6H6(l) +7.5 O2 (g) 3H2O(l) + 6CO2(g)注意：产物注意：产物 H2O 必须是液体必须是液体Q V = -3263.9 KJ/mol = E ng = 6 7.5 = -1.5ng RT = -3.72 KJ/mol H =
