《大气压化学电离质谱在润滑油抗氧剂和极压抗磨添加剂分析中的应用》由会员分享，可在线阅读，更多相关《大气压化学电离质谱在润滑油抗氧剂和极压抗磨添加剂分析中的应用（4页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、2003年12月石油炼制与化工PE T R O LEUMPR (ESSIN GA N DPE TR(犯H EMICA LS第34卷第1 2期大气压化学电离质谱在润滑油抗氧剂 和极压抗磨添加剂分析中的应用李进,李剑群(中国石油润滑油公 司兰州润滑油研究开发中心,兰州730 06 0)摘要介绍了大气压化学电离质谱在分析润滑油抗氧剂和极压抗磨添加剂结构中的应用,并根据实例的谱图推断添加剂 的结构,说明了大气压化学电离质谱在润滑油添加剂分析 中的重要作用。关健词:大气压化学电离质讼法抗妞荆抗磨极压荆结构分析1前言大 气压化 学电离(Atomasphe ricPres sureC hemie alIon
2、iz ation,以下简称APe l)是 一种 软电离技术,能在常压 下将被分 析物质分子离子化形 成分子离子。A P C I是液相色谱一质谱联 用仪器 上 一种重要 的离子源,适宜于分析弱极性和相对分子质量小于100 0的极性有机化合物。在应用A PC I技术分析样品时,将分析样 品溶于极性溶剂中(一般为液相色谱反相流动相溶剂,如 甲醉、乙氛、水等),液相色谱采用反相流动相,样品分子通过液相色谱流动相 进入离子 源后经加热、气体脱溶剂,在离子源毛细管出口形成雾化气体,雾化气体在高压放电针(2.53.5kV)的放 电作用 下将样 品分子电离成正分子离子或负分子离子。离子化分子进人质t分析器,雾
3、化的流动相被真空泵抽走。润 滑油 添加荆如清净剂、抗氧抗腐剂、极压抗磨剂、抗氧剂和金属减活剂、防锈剂等基本上都含有S,P,N或O等杂原子,是一类极性化合物,且相 对分子质 量均小 于 1 000,适合于用A PC I来分析 结 构。本文介绍 利用watersA lliane ez 6 9o-Mieromas sZMD4 000液相色谱一质谱联用仪和A P-C l技术在润滑 油抗氧剂和极 压抗磨添加剂分析中的一些应 用。2A PCI技术的应用本文中所有试验都采用相同的试验条件:液 相色谱流动相,甲醉与水 之比为 8 0,2 0;流速0.8mL/m i n.质谱电晕针放电电压士3.5kV;锥孔电压
4、士2 5V;探 头加热温度45 0;离子 源 温度110。2.1在 抗权 剂分 析 中的应用2.1.1二 烷甚 二硫代磷酸锌最有代表性的抗氧抗腐剂是二烷基二硫代磷酸锌,但因烷基不同,性能各有差 异。烷 基 通常有C3,C;,CS,C6,C:,其结构式 为:SS 11! Rl(一P一SZn-S一P一OR。 O R:OR3式中Rl,RZ,R3,R.或者为单一烷基,或者为混合烷基tl。用APCI技术测定抗氧剂T 20 2A的二烷基二硫代磷酸锌,其APCI质谱图见 图1,各个分子 离子的 相应烷基组成见表1。印36 592X)30 0图1粼只 )50 0以洲 7砚刃80 0功八T ZoZA的APCI质
5、谱图从图1和表1可见,A P一是样品中没有金属化的二烷基二硫代磷酸分子,由于该酸分子可以游离出H十,所以可以形成失去一个H+的负离子分子。通 过对二硫代磷酸分子 的负离子分析,可进一收稿日期,2003一01一10,修改稿收到日期:20 03一04一1 5.作者简介:李进(19 64一),男,工程 师。长期从事润漪油添加 剂结构的分析工作。曾在多种刊物上发表过文章。石油炼制与化工20 03年第34卷表1T 202A添加荆的AP CI质谱圈分析类型RZR 3R。质荷比(m/z)正离子模式负离子模式C一HgC峪HgCH。C略H,CsH一 7C今H,C喀HgCSH17C.H.C4HgC4H。CSH一7
6、CSHlzCoH,CsH17CsHz7C一H。CH,CH1 7CsHI?C.H17C一H,CsH17CsHI,CSH17CsH1754760365971 57 712412 973 5 3子峰,如图3中m/z为2 94,420,5 4 6的峰;又 可得到一个H+,使物质显碱性,在APC I中 出现正离子峰,如图中相应 的m/z为296,42 2,5 48的峰。A P +毕 2 名 2 .4 08、3803叫534 548A卜:9 43邓哪下著只动未42,45353乏 毕步确证通 过 正 离子对T 20 2A进行结构分析。对于其它不同类型的ZDDP用AP C I技术都能够得到很好的分析鉴定 2
7、。2.1.22.6一二叔丁基(对丙酸辛酸 )酚2,6一二叔丁基(对丙酸辛醋)酚是近年来新开发的一 种抗 氧荆,其大户皿分质谱甘宽苗育,结村叙翔口下:Ol场H,HO雀多CHZC HZ一C一。一C:H,7C;H,AP + 蕊裁糕一黑黑羔一3891峨 洲 )1502峨 洲 2 5 03峨刃3504 (刃4 5 05峨刃ml z图22,6一二叔丁基(对丙酸辛醋)酚的APCI质谱图图2中m/z为389的峰是表 征分子中的一O H失 去一个H十而形成的负分子 离子峰;,/ z为3 91的峰是表征分子中的C二O得到一个H+而形成的正分子离子峰。正离子 中,/ z为33 5和2 79的峰是表征分子得到一个H十
8、后分子中电荷重新分配,而使得苯环上与丁 基 相连的c原 子带正 电,使得大分子基团 丁基容易从苯环上 失去 中性分子丁烯,而形成的稳定离子。2.1.3二苯胶类抗舰荆二苯胺类抗氧剂应用 在大多数润滑油中,尤其在液压油 和内燃机油中,是一 种高温型抗氧剂。二苯胺类抗氧剂种类很多川,其中最常用的是二 壬基二苯胺,其APC I质谱图见图3,结构式为:2 503砚 l)35 ()粼洲 】4 5 05以), 勺U伙洲】ml z图3二壬基 二苯胺的APC I质谱图图3中,m/z为29 6,294是单壬基 二 苯胺正、负离子峰,m/ z为 4 22,4 20是双壬基 二 苯胺正、负离子峰,m/ z为54 8,
9、54 6是三壬基 二 苯 胺 的正、负离子 峰,其它为 相应 的辛基等同系物离子峰。2 .一2在极压抗店粼中的应用极压抗磨剂主要以含硫极 压抗磨剂和含磷极压抗磨剂为主。现就 硫化异丁烯、磷酸醋和磷酸 复醋铁盐 作 为实例加以分析。2.2.1硫化异丁烯图4是极 压抗磨剂T32 1硫化异 丁烯的APCI质谱图,m/z为14 3,1 75,20 7,2 39的峰分别表征含14个硫原子 的硫 化异丁烯分子离子。其分子结构式 为c;H,一氏一 CH,每个分子之间 相 差 一个S原子质量。m/ z为1 19,1 5 1,183的峰分别表征 二异 丙基单硫化物、二硫化物和 三硫化物。其分子结构为C3H7一S
10、,一C3H:。AP +551 19191431 7 5 2的2391 X)1502 0 0脚份263 门人,25029 5 刊,3o o图4硫化异丁烯的AP CI质谱图2.2.2礴吸 妞诊艘盆磷酸复醋按盐 和硫代磷酸复酷按 盐是近几年 在调制高档齿轮油中应 用较多 的含磷剂.,充当极压抗磨剂闭。该类剂由于碱性胺官能团和磷酸 的酸 性官能团以离子键的方式结合,用 电子轰击源的方式不能对该类化合物进行有效鉴定.图5是硫 代磷 酸二丁醋十二铁 盐 的APCI质谱图。其结构式为:X R,、长二、。3一e;2。25,冬一e,H, ,OR:若X为0,该化合物是磷酸醋十二 按盐;若X为S,是单硫代磷酸醋十二
11、按盐.图5中m/z为41 2是硫代磷 酸二丁醋十二钱H|NCgHl厂趁二卜二苯胺 中放卫_. 原子具有双重 性质,既可以失去 一个H+,使物质显酸性,在A PCI中 出现负离第1 2期李进等.大气压化学电离质谱在润滑油抗氧剂和极压抗磨添加剂分析中的应用3 9 814 26 茸洛坏黔225,3 71名 的正离子。m/ z为 2 77的峰是表征失去 一个苯甲基而 形成 的酸 性 磷 酸 二 甲 苯醋(相 对分子质量 为278)。10 020 030 0粼X)用八图5硫代磷酸二丁醋十二按盐 的APC I质谱图盐正分子 离子质谱峰;m/z为18 6是该化合物离解后产生的 十二胺正离子分子(m/ z为1
12、7 2、20 0是十一和十三胺)峰;m/ z为22 5是离解后产生的酸性硫代磷酸 二丁醋 的负分子离子 峰。图6是磷酸 二戊醋十二馁盐的APC I质谱图。m/ z为4 24是该物质的正 分子离子 峰;m/ z为 2 37是酸性磷 酸二戊 醋 的负分子离子峰,m/ z为18 6是十二胺 正分子离 子 峰。m/ z为 3 54是酸 性 磷 酸单戊酷十二按 盐正分子离子峰,m/ z为16 7是 酸性磷酸单戊醋负分子 离子峰。3峥97粤7_7 59 代. .,. .,二,!,. .,.277 焦烹舔一一命一一20 030 040 050 06以)70 080 0脚抢图7磷 酸三 甲 酚酷的A PCI质
13、谱图343!34 9_3 271/3912( X )2 5 03( X )35 04( X )4 50二一汽l程门23 7 A卜,6 :34 。_44 ,旦任3 810 020 030 04(幻脚l z图6磷酸二戊醋十二铁盐的A PC I质谱图2.2.3磷酸 菌极 压抗磨剂中磷酸酷主要 是磷酸三 甲酚醋(相 对 分 子 质量为368 )和硫代磷酸 苯酷(相 对分子质量 为34 2)。图7和图8是磷酸三甲酚酪和硫代磷酸三苯酷的APC I质谱图。磷酸 三甲酚醋的结构式为:H3C刊泣卜。于3P一。图7中,m/z为 3 69的峰是表征磷酸三甲酚醋正分子 离子,m/z为 7 37的峰是表 征两 个分子的
14、簇分 子离子。m/ z为75 9的 峰 是表征 两个磷酸 三甲酚醋和 一个Na+(溶剂 中水提供的Na +)形成功众图8硫代磷酸三苯酩的APC I质谱图图8中,m/z为3 43的峰是表征硫代磷酸三 苯醋 的正分子 离子,m/z为 2 65的峰 是表 征酸 性硫代磷 酸二苯 醋 的负分子 离 子。m/z为 3 27的峰是 表征 未硫代的磷酸三苯醋(原料 或 副产物)。3结论通 过APC I质谱在 润 滑油抗氧 剂和极压抗磨剂分析中的应 用可 见,A PCI源对于分析含杂原子极性化合物非常便利,若再结合液相 色谱进行液相色谱一质谱联 用 分析,将 在 润 滑油添加剂分析 领域起到相 当重要 的作
15、用。今考文献1张景河.现 代润滑油与姗 料 添加剂.北京:中国石化出版 社,19 92.9 5972祝玉杰,付兴 国.高效液相色谱/大气压化学电离薄质谱分析新型复合抗氧剂.色谱,2 0 01,4:33633 7.3黄文轩,韩长宁.润滑油与姗料添加剂手 册.北京:中国石化出版社,1995.6 3一644于忠,祁伯诚.硫磷酸醋磷酸复醋钱盐极 压抗磨剂的制备与评价.润滑油,20 02,17(4):42APPLIC AT IONOFANA LYSISOFLUBEANT IOXIDANTSAN DAN TIWEA REXTREMEPRESSU REA DD ITIVESBYA PCIMASS SP EC
16、T ROME T R YL iJin,LiJianqun(Lan z入。“乙u占ricarng认z尺antioxidant;antiwearextremepr e s-sur eadd itive;struetu r almem ber,封面照片说明.维昌洋行 中国有限公司维昌洋行是一个在中国有8 9年历史的公司。1 97 8年 进人中 国大陆,专门从事国际先进技术和先进设备、仪器的引进工作。总部设在香 港,在北京、上海、广州分别设有办事 处,在国内共有 近2 00名各种高级专业人员。自1 9 9 7年,维昌洋行进人石化分析仪器市场。维昌洋行自动化仪表工程部是专门从事石化系统的分析化验、过程 控制、生产 装工在线监侧等 仪器和仪表工程的部门,是加本大尸has eT解助o l呢y公司、国以总代理,与国外分析仪器厂商有 着广泛、密切的联系。可提 供化验室标 准分析仪器、在线分析仪表、在线分析仪表系统集成工程。还可提供进口仪表的 咨询、维修等服务.P ha seT e
