3-4-结构

原子结构与量子力学初步卞江 北京大学化学与分子工程学院 2014.3.4目的是吸引学生学习，不是让学生觉得什么都不会 北大 上课写作业，下课听讲 越往上走讨论课越多 国外大学生，听课平均能吸收 10%，讨论，学生领导课堂可更来更多记忆内容 箱中粒子模型（The Particle-In-a-Box Model） 氢原子模型和氢原子轨道能量 四个量子数的来源、物理意义及取值模型很多，要知道其内涵和外沿 近年多数集中在纳米材料，往前则集中在有机化学氢原子模型：公式很简单，来源不简单1.箱中粒子模型（PB model） 箱中粒子模型是量子力学的最简模型，常用于表示经典体系与量子体系的差别 （使量子力学可算，比较与经典力学的差异）箱壁一般属于箱内 箱外势能为无穷大，箱内势能为 0 （理想化，微观） 写出薛定谔方程（SE） 对于一位势箱中的粒子， （不含时的）SE 可写为：         22222222222 2dV xxExm dxdxEV xxm dx dmxV xExdx hhh 因此，薛定谔方程在一维势箱情况下转化为一个二阶微分方程。

（三点数学：微积分、线性代数、数学物理方法、 （群论））在一维势箱以外，V(x) = ∞，为让方程有合理解，势箱外的= 0 x理解：粒子被关在一维势箱中，在箱外出现的几率为零在化学和物理领域，类似于一维 势箱的实例包括线型分子中的离域电子以及纳米线中的传导粒子（电子、空穴、激子、声子等） 势箱内的 SE 可写为：     222222- 2- 2hdV xxExm dxhdxExm dx上述方程的可能解为：（复数）（A 和 B 为系数，k 为常数） sincosxAkxBkx利用边界条件求 k已知，在箱壁处（x=0,x=a），因此，当 x=0 时，  00a为使此式成立，必然有 B=0,于是 0sin (0)cos (0)AkBkB sinxAkx，A 不应为零，且必然有 ka=nπ所以 k=nπ/a于是得到 sin ( )0aAk a sinnn xxAa几乎所有东西都是量子化的 应用归一化条件求 A 由于在体系中粒子的个数（空间总几率）是确定的（为 1），因此可以以此作为条件求得系 数 A。

这个过程称为“归一化”，即粒子在空间内的所有几率积分之和为 1：最终得到一维势箱的确切波函数： *01( )axx dx 2sinnn xxaa除了归一化外，还需满足正交化，但舍去正交化一般不会造成太大误差 判断能量：数节点；节点相同则简并将波函数代回 SE，可得粒子能量：（n=1,2,3,…）2228nn hEma随 n 变大，En上升，能级间距增大，节点增加；随 a 变大，En变小；随 m 变大，En变小 经典势箱 vs 量子势箱 在理想的弘曲一维势箱中，具有那家能量的粒子将在箱中做往复匀速运动，与箱臂 做弹性碰撞粒子在箱中各处（x）出现的几率均等 而在量子势箱中，处于最低能级（基态）的粒子出现几率最市的位置是箱的中心处当 拓展一：矩形箱（rectangular box）中粒子 矩形箱的波函数表达式为： 拓展二：环中粒子环癸五炔：，m1 = 0,1,-1,2,-2……（B. D. Anderson. J. Chem. Edu. 2012, 222 1/ 2Emmrh89, 724.） 2.Bohr 氢原子理论（1913）Bohrr 的两个假设： 假设一：电子的角却是是量子化的，必定为 h/2 的整数倍。

1,2,32nhmvrn…22 20 252.92n hrnZ me Bohr 半径：r = 0.529(n=1)注意：总能为动能与势能之和211,2,3,totalEBnn …其中，=2.179*10-18J·电子-1=1312Kj·mol-1=13.6eV·电子-1222 08meBhn=1 时电子所处的状态称为电子基态，把 n=2,3…时的状态称为电子激发态 假设二：电子在不同轨道之间跃迁时，原子会吸收或辐射出光子光子能量等于轨道间的能级差21hcEEEEhv光子由 Bohr 的量子化原子模型可以导出 Rydberg-Ritz 公式：2222 121211111HEBRhchc nnnn量子力学最重要在于元素周期律 RH=1.097*107 m-1·电子-13.四个量子数的来源描述电子波函数的 Schrodinger 方程为：22222222VEmXYY  h亦可简写为：，变分法迭代求解ˆHE 球坐标系下的 Schrodinger 方程为：22 2 222ˆ1 2lrVEm rrrh r  h它的解可以写作径向部分与角度部分的乘积，即变量分离：  , ,,nlmnllmrRr Y  原子波函数（wave function）就是原子轨道（atomic orbital） 。

可以通过求解 Schrodinger 方程得到原子波函数 Ψ 和相应的能量 E（轨道能，本征值）量子数： 主量子数 n，n=1,2,3…正整数 角量子数 l，l=0,…，n-1（小于 n 的非负整数）磁量子数 m，m=-l,…，0,…，l 屏蔽效应和钻穿效应电子轨道能量表达式H 原子：E=-13.6/n2 eV 类 H 离子：E=-13.6Z2/n2 eV 多电子原子：E=-13.6(Z-σ)2/n2 eV 4s 电子的钻穿效应和 3d 电子的屏蔽效应 先填 4s，当填入 3d 后由屏蔽效应使 4s 能量升高，失电子通常先失 4S 电子自旋的发现（Stern-Gerlach 实验，1922）取值：正负 1/2多电子原子体系的核外电子排布（经验规则） Pauli 不相容定理：不会有完全相同的两个电子出现在在空间的同一点上 “原子里没 有四个量子数完全相同的电子” 能量最低原理：电子货币填入能量较低的轨道，使原子能量保持最低 Hund 规则：电子在能量相同的轨道中货币于最大占据不同的轨道，并且衢州平行 全充满、滞充满的电子构型比较稳定。