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1、1 9 9 4 车 1 1 月 第l 7 卷 第6 期 童庞大学学瓤 J OU RN AL OF cH oNo OI N o UNI V ERS I TY Vo1 1 7 6 N 口v_ 19 94 r 、 ， 7 7 钴离子注人对 N i ( O H) 2 N i O O H 电极行为的影响 Ef f e c t o f Co ba l t I on I m p l a nt at i on on Be ha vi o r o f Ni ( OH) 2 Ni OO H E l e c t r o d e 张胜 劳 ， 枣 一 Z ha n g S h e n gt a o Hu a ng Z
2、on g qi ng ( 重庆大 学化工学院 ， 重庆 ， 6 3 0 0 4 4 ) 厂 广 摘 要 用波长扫描现场 椭 圆偏振光 谱方 法和 电化 学实验 技术研 究 Ni ( oH) ， N 3 O H 电极上 的 电化 学反应 。 用 离子 注 入 技 术 将 钴 I 入 到镶 电授表 面层 中， 可提 高 N I ( o H) N i O O H 电极 的充 电效率 拟台椭 圆法实验 数据 确定 了充、 放 电过程 中表 面膜 的转 化棋型 ， 所 得 结果 表 明： 在钴 离子 注入 之后 ， 光 学模 型保 持不变 ， 但 N i ( O H) z Ni O O H 电极 的充
3、电效 率可 得 到提 高。 关键词 N i ( o H ) t N j o o H 皇极 钴 晦子注入 椭圆偏 振光谱 中国国书资料分类法分类号o 6 4 ? 5 AB S T R AC T E l e c t r o c h e mi c a l l e a c t i o n o c c u r r e d o f t N i ( o H) l S i O O H e l e c t r o d e w a s s l - d i 酣 wi t h e e ml e a l me t h o d a n d e l l i p s omet r y wi t h wa v e l e n
4、g t h s we e pCo b a l t wi mp l a nt e d i n t o s ur a c e o f n i c k e l wi t h i o n i mp l an t at i o n t e c hn o gy t o i mp r ov e c h a r s e e f f i c i e n c y o f t he e i e e t r o c t e W I 血 fit t i n g e t l p s o me U i c e x pe r i me n t a l d a t a， r an o | 1 mmon mo de l o f
5、t h e s I l r f a c e f i I J n w舶l o b t a i n e d d ur i n g c h a r g e a n d d i s c h a r g e I mp l a nt a t i o n c o b a l t d i d l o t a f f e c tt hemo 4 e l ，b utma d e dI 崛e e f fi- c i e n c y h e i n c n 埔0 e d - ， KE YWOR I Ni ( O H) 2 N I O O H e l e c t r o d e C o b a l t i o n i
6、mp l a ma t i o n E l l i p a e t r i c o s c o p y 0 引 言 N i ( O H) z 电极 已经 被广泛地应 用于 许多领域 中 ， 比如燃 料电池 ， 电合成和 电变 色器 件“ 】 等。 因为N i ( O H) N i O O H电化学储能反应所涉及的活性物质在碱性介质中具有不溶解性以 及该电极具有较长的使用寿命， 所以此电极的一个特别重要的用连是作为碱性 电池韵 电极 。 但是由 于氧 气在N i ( O H ) ： N i O O H电 极上析出 时的 过电 位不高， 而二价镍到更高价镍的转化 收 丈 日期1 9 9 4 一 O
7、 3 - l I 茸家 自然科学基金资助礓 目 第l 7 卷第6 期 张胜涛莓一 钴离子注入对Ni ( O H) 2 Ni 0 0 H 电极行为的影响 7 5 又较 为困难 ， Ni ( O H) t Ni O O H 电极的充 电效率不能令 人满意 。 在镍 电池体系中利用不同的添加剂0 以提高 N i ( O H ) z N i O O H电极充电效率 引起 了人 们广泛的兴 趣 。 钴元素 或钴化 合物可作为一种 添加荆加入 电解 质中改 良此电板 的充、 放 电反 应性 能 。 添加金属离子 到 电解质中的方法不仅修饰 了 电极 界面的性 质 ， 同时也改变 了电解质 的某 些性 质
8、， 有时甚 至对 电池中另一 电极的性 能也带来 不 良的影l I 鲁 。 现在 的研 究中 ， 主要考虑 将钴元 素引入到 N i ( OH) t Ni O OH 电极的表 面 ， 提高 它的充 电 效率， 并且不影响溶液和另一电极的性质。 为此， 离子注入技术被用于把钴元素直接注入到 金属镍 的表 面 ， 虽然在表面层 中， 钴的含量 会较高 ， 但是 由于离子注入层极薄 ， 总的钴注入 剂 量 并不大 ， 所 以钻进入溶 液的量 完全可 以忽略 不 计 ， 但 它对 Ni ( OH) ， Ni O OH电极反应 的影 响 确是很 显 著 的 。 在 本 文 中， 提 出了充 、 放 电过
9、 程 中 Ni ( O H) z 与 Ni O O H相互 转化 的 光学 模 型 ， 椭 圆偏 振光 谱 实验 结果证 明 ， 在 钴离 子 注入 后 ， 转化 为 Ni O O H 的 N i OH) = 量 可 得 以增 加 。 1 实 验 1 1 研究体 系 9 9 9 9 的镍被封于环氧树脂中， 仪暴露直径为l 4 c m的圆工作面， 在进行离子注入、 电化学和 椭 圆偏振光 谱测量 之前 ， 工 作面被 机械抛 光直 到0 3岬 的 A b 磨料 H H| o电 极被用作参 比电极监 控和澳I 量研 究电极 的 电位 ， 本 文报导 的所有 电位 都是 相对于 此参 比电 极而言的
10、。 采用的辅助电极为一块大铂片， 电解液由分析纯 N a O H和一次蒸馏水配翩而成。 1 2 电化学与光学 仪器 由I B M P S 2 T M计算机控制的E G & lG公司2 7 3 型恒电位仪用于电化学测量 ， 实验控制和 数据采集程序( I-I s t a r t ) 由 E G G公司提供。 全 自动 自调零光谱椭圆仪用于测量椭圈偏振光 谱 ， 波长扫描范围从0 3 7 u m到0 7 4岬 间断地取2 0 0 个等距点， 在波长扫描现场测试中， 为 了更加快速地测量椭 圆偏振参数 ， 仅 进行 了单 区测量 。 l - 3 离子注 人 4 5 离子注入过程在一个真空腔体中进行，
11、 真空 度 为 1 p a ， 用 作离 子 源 的材 料是 9 9 9 9 的金 属 钴， 首先利用高压 电弧让阴极上的钴转化为气体 ， 并电离成离子， 脉冲电弧的频率为1 0 H z ； 然后 ， 钴 离子 经 电场 加速 注 入 到作 为 靶材 料的 镍 电极 表 面 ， 离子 的 加速能 量控 制为 5 0 k e V， 注入过 程 中 ， 安放在偏离 真空 腔体 中心轴位置处的法拉第 杯可 用 于检 测离子 流密度 ， 从而 计算 出钴离子 的 注入 量 。 本 文中钴 离子的注入量 为5 1 0 “ 个 c m 2 结果和讨论 Y 3 I I 5 3 50 55 0 75 0 f
12、m 圈 I 金属 锦 曲复 折射 率 1 未注 入钴 3 未 注入 钴 m 2 注入 钴 4 注 入钴 7 6 重庹大学学报 2 1 光学性质 镍在空气 中非常容易形成一层覆盖于表面上的氧化 膜， 因此在离子注入之后测定镍基 体的复折射系数是十分困难的。 离子注入之前测定基体的光学常数时， 可以通过在硫酸中进 行阴极极化把表面氧化膜移击， 然后在波长扫描下进行直接现场测量。 但是若在离子注入之 后也采用相 同的表 面膜 移除方法 ， 势必同时将 巳经注 入的钴从表 面除去。 考虑到本研究的 目 的是 比较钴离子注入 前后 N i ( O H) ： Ni O O H 电极的电化学性 质 ， 为使
13、 问题 简化 ， 用 已经在空 气中形成了氧化膜的镍表面作为基休 ， 于是基体的复折射率可通过用椭圆偏振法直接测定 的偏振光经表面反射之后位相的变化( ) 和振幅的衰减( ) 按有关公式伽进行计算。 图I 是 用钻离子注入前后测定的和 计算出的基体复折射率( ， ) 与波长 的关系。 结果表明； 复折射率随波长的变化规律基本不受钻离子注入的影响 2 2 镶电极的可逆性 将具有和不 具有钴 离子 注入的镍 电极分 别置 于1 mo l L的 Na O H溶 液 中， 以5 0 m 。 的电流对其进行恒 电流 阴、 阳极交替极化 ， 使在表面上形 成镍 氢氧化物 的活性物质层 。 然后 ， 于l
14、mo l L的 N a O H溶 液 中继 续 以5 A c m 的电流对其 进行恒 电流 阴、 阳极变 替极 化 ， 并及 时用光谱椭 圆偏振仪测 定在 波长 扫描 情况下椭图偏振参 数随 极化时 间的变 化 ， 所 得结 果示 于图2 和图3 中。 在阳极极化过程中随着极化时问的延长逐渐减小， 最后恢复到接近于起始 的 稳定状态 。 这些结 果表 明 ； 晰 ( O H) t Ni O O H 电极 的可逆性 很 好 ， 正 是因 为这 样 ， N I ( O H) t Ni O O H电极应用于二次 电池是合适 的 。 9l 司 l S l 8 6 司 6 6 3 0 0 50 0 7
15、00 3 0 0 50 0 7 00 f n m f t m 图 2 5 ， m 阳扳极 化时 椭 圆偏 振参数 随授化 时间的变 化( 箭 头 方向表 示极化 时间增 加) l 未 注入 钴 2 注 入钴 9l 7l 5l 3 0 0 5 0 0 7 0 0 3 0 0 5 0 0 7 0 0 f 7 n m 臣 3 5 A c m 阴极极化时 ， 椭圆偏振参数随极化时间的变化( 箭头方向袭示艟化时间增加) I 未 注入 钴 2注凡钴 2 3 表面膜的光学模 型 常用的表面膜的光学模型有单层和 多层均匀膜 、 岛状 膜和有效 介质膜“ ， 其 中有效质 膜 是考虑到表面层中多种组份共存时各组份对复折射率都有贡献， 而且每一组份的贡献正比 第1 7 卷第6 期 张胜舜等 钴离子注A对 N i ( O H) t N O OH 电极行为 的影响 7 7 于它在表 面层 中所 占的体积分数 按 Dr u d e方 程 ， 利用多种 表面膜模 型拟 合椭 圆偏振光 谱实 验数据 时所得 2 0 0 组 A和 的平均误差 ， 总的误差应该是表 中所列误差数 据的4 0 0
