氧同位素古气候学

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1、古海洋学 12.740 2004年 春季 讲义1 同位素古气候学同位素古气候学 氧气学氧气学一同位素古候 一同位素古候 摘自 Broecker 和 Oversby，Chemical Equilibria in the Earth，P.151 如上示意图表示的是能量零点（zero-point energy）和分子质量之间的关系，分别以H2， D2，HD为例。 1 尤里（尤里（Urey）同位素热力学性质）同位素热力学性质：动力学统计平衡和红外光谱分析 由于同位素原子所处的能量水平不同，一般在不同温度下可以对同位素进行平衡分馏。 被一根弹簧连接的两物体发生振动，振动频率决定于两物体的质量（以及弹簧的

2、劲度 系数） 。同样的，物体旋转运动和平移运动的运动学特征也与物体质量相关。这一原 理也是对同位素进行分馏的理论依据。 基态能量图解：基态能量图解： 三种分子的基本振动频率是：H2：4405cm-1，HD：3817 cm-1，D ：3119 cm-1。 2 能量零点的大小顺序是：H HDD 。 22同位素原子之间基态能量的差异导致了动力学分异， 质量小的原子的活化能也较小； 能 量水平的差异导致同位素原子在平衡分馏时的行为不同。一个简单（但可能是粗糙的）的道 理：较重的原子会“选择”更为稳定的状态。举例来说，平静状态下水蒸气约比水轻 0.9%。 转动转动-振动振动-平动：物体的三种运动方式。平

3、动：物体的三种运动方式。 方解石地温计公式：方解石地温计公式： 公式（1）中，K（T）表示在温度为T时的平衡常数，GO表示吉布斯自由能变化值（初 态减末态） ，R是热力学常数，T是反应温度。 从理论上来说，平衡常数 K 可以由原子能级的热力学统计得到： 热力学统计：热力学统计： 首先假定假定所有这些具有系统全部的能量的各种不同状态，是等可能性的。 举例来说，如下图示，我们有 5 个粒子，以及 5 单位的能量。一种可能的状态是所有 5 个粒子分别具有 1 单位的能量；另一种状态是其中一个粒子（但是是哪一个粒子呢？）具有 5 单位的能量，而其他 4 个粒子都没有能量；这两种状态是等可能性的。 有了

4、等概率假定为基础，我们开始计算方解石地温计公式。 fi是第i种能量状态的概率； 而对于粒子的每一种运动形式，转动我们用 rot 表示（rotation） ，振动用 vib 表示 （vibration） ，平动用 trans 表示（translation） ，它们分别的配分函数是： 总体的能量用 tot 表示（total） ，则粒子总共的配分函数是： （关于能量零点和配分函数的有关知识，详见配分函数.htm） 当 N 很大时，我们有 因此，有 （这一步，原文的推导似有误，e/N 应为 N/e。 ） 根据统计力学的简单结论，平衡态条件下，平衡常数与原子能量的直接关系，再将公式 （1）简单变化，代入

5、原子能量的配分函数，得到： 以及 以及 一般来说， 我们预期在高温状况下同位素分馏的比例会减小， 这是由于高温时同位素原 子之间的能量差异也会减小。但要注意此时能量减小的量与特定的分子/物相有关，硅酸盐 相矿物就会在高温状态发生明显分馏。 分馏因数： 温度升高，典型的分馏因数会逼近一致： 2 测量方法 2 测量方法 A 质量光谱分析仪 A 质量光谱分析仪 因此有： 图中符号及单位： M=单位原子质量 e=电子电荷（1、2、3） r=运动半径 V=电势（伏特） B=磁场强度（高斯） B尼尔（Nier，1950） B尼尔（Nier，1950） 1950 年，尼尔设计了双倍变焦（double-foc

6、using）质谱分析仪，来补偿粒子初速度的 差异。 尽管来自发射源的粒子在电场中获得的静电加速度是相等的（大小和方向） ，但是粒子 进入电场的初速度大小和方向会有微小差异。 相比直接将不同质量的粒子分开， 在电场滤波 器中利用粒子能量差异改变其运动轨迹更实用， 因此将一台电场滤波设备与一台磁场铝箔设 备联合，能够得到更佳的质量分析结果。 从效果上来看，质谱仪就像是一台光学设备，呈现一幅粒子源的映像。 图中注释：双倍变焦质谱仪（拜因布里奇和乔丹设计） 。图中的两条粒子轨迹具 有相同的初速度方向和质量，但初速度大小不同。如果他们质量相同但初速度 有差异，他们仍然会在相纸的同一点上聚集。（图片来自：

7、Sproul，Modern Physics，1965） C实际测量 C实际测量 11由于无法杜绝实际操作时同位素的质量分馏，因此费尽气力去尝试测量样品中同位 素绝对的比例，倒不如测出样品与标准样品之间的同位素比例之比。 （单位：%0，千分之一） 22这种测量法是由气态CO2得来的 单位分子质量： 典型的质量丰度： 所以对于13C的每一个测量值，都必须对17O做一个小的修正（误差来自18O） 。一般，对相差 2 个单位质量的同位素原子进行的分馏是 1 个单位质量的同位素原子的两倍。警告：一些异常的作用下，本规律不适用。举例来说，大气同温层中臭氧的产生过程的分馏过程是 与质量不相关的， 因此臭氧中

8、的氧同位素组成以及大气中剩余氧元素的同位素组成都是反常 的。 33所研究的CO2，除非是绝对纯净的，同位素的平衡或变化必须考虑一个影响因子 额外的分馏。这个要求直接触及了测量过程的缺陷的根本方面。 aCaCO3：将CaCO3与H3PO4（100%磷酸，因为氧原子在磷酸根中的交换非常缓慢，并且磷 酸蒸汽压很低） 。可能的问题：反应产生的H2O和CO2对反应有影响；要将这种影响降到最小， 可以用以下几种方法：1每次用新鲜的磷酸、2减小试验容器的体积、3真空加热磷酸驱赶水分。将蒸馏得来的剩余CO2通过一个冰冻/加热循环以驱赶水和别的挥发性物质。很多试验 者把样品在真空或者氦气中“烘烤”以驱赶有机质（

9、可能的干扰因素） 。这种方法能提供的 证据很少，同时也可能推导出问题。 bH2O：对于同位素组成已知、数量也已知的CO2需与大量H2O相平衡。操作精度需要达 到 0.1,现代的质谱仪通常能够达到 0.05精度或更高。 44标准样品 “标准”包括两点内涵：一是稳定性；另一则是适用性。 实际应用的标准样品有： aPDB PDB是由一个采自美国佐治亚州的箭石标本（PeeDee Belemnite）的碳酸钙粉末确定的 标准。它作为碳酸盐数据中的18O和13C的标准参照已经很多年了。但在实践中，近年来发展出一个在控制条件下与PDB不符的试验结果： 问题一：反应产生的水和CO2会反应，从而影响其同位素组成

10、。副反应发生的程度精密 决定于反应条件，例如温度、混合比例、反应物组成等。有两种常用的试验方法：普通酸浴 法（依次将样品倾入反应器皿中）和单滴法（将磷酸液滴点在每一件样品上） ，原理上来说 后者防止副反应效果更好，但假如试验人员足够细致，两种方法的效果相当。 问题二： PDB已经不再存在了！ 人们现在实际是在用一些不与PDB结论相悖但经过校准的 实用标准（主要有：NBS-20，一份“脏”的石灰石粉末；NBS-19，一份粗糙的大理石沙粒） 。 不同试验室所得结论常常混乱， 这主要是因为各人的参数选择不同， 而非试验室能力或者个 人差异。对18O的测定比13C更加严重地反映上述问题，原因是多方面的

11、，部分是因为自然界中18O比13C的量少，另外由于H 2O具有粘性会包涂在质谱仪表面，另外真空系统的漏洞也会产 生影响。 bSMOW 标准平均海水（Standard Mean Ocean Water） ，这是一个人为规定的近似海水平均值， 最早由Harmon Craig的试验室提出，意指与SMOW平衡海水中CO2的同位素组成成分，而并不 实指某一个实际的海水样品中的同位素成分组成； 因为是一个相对标准， 因此SMOW与实际测 量方法无甚瓜葛，但是与绝对的分馏过程和向PDB转化时却常使人迷惑。 问题：无限量的 SMOW 并没有得到，曾被使用过并遭废弃的 SMOW 有很多。按照推理，这 些 SMO

12、W 在过去二十年来被反复的相互仔细校正过。但不幸的是，最新对深海海水的测量结 果（GEOSECS）与经典的 Craig-Gordon 参考值相比只出现 0.2的偏移量。想象一下，这个 标准已经经历了多少时间！ cVPDB、VSMOW 最近提出所有的18O和13C的测量都必须参考此标准，但VPDB和VSMOW并非实物标准，而是依据实际的标准样品给出的一个定义（例如，VPDB是由NBS的实测结果转化得到的一个确 定数值） 。谁要是敢忽略这个约定，IUPAC(国际理论和应用化学联合会)就很不高兴。 碳盐温碳盐温酸古度方程式 酸古度方程式 1爱泼斯坦（爱泼斯坦（Epstein）研究软体动物生长过程得到

13、的数据，拟合成一条抛物线型曲线 （由于结果似有轻微的非线性特征） 。 Epstein等（1953）的同位素温度分布图和原始数据点。温度单位是 摄氏度。值代表修正结果，等于c-w。据Epstein等（1953） 。 （引自 Rya，Sommer，1980） 克莱格（克莱格（Craig）重新计算了一条曲线与爱泼斯坦（Epstein）的结论拟合： 欧内尔（欧内尔（ONeil）数据（无机沉淀试验 inorganic precipitation experiments，低温区间段） ， 沙科尔顿（Shackleton）曲线拟合结果： 沙科尔顿（沙科尔顿（Shackleton）的 Uvigerina（物种

14、名）实验结果 对新近的 3 个岩芯段的分析结果（见数据表 1 和 2）对温度 T 绘图，并与两个选 择性的同位素平衡表达式比较： Shackleton（1974）对 Uvigerina 数据作线性拟合的结果： 艾莱兹（艾莱兹（Erez）等（1983）对浮游动物 Gsacculifer 的试验室研究结果。 栽培温度对同位素分异程度（）作图。图中曲线是对数据的最佳拟合结果，并得出如下古温度方程： 相关系数 r=0.95 注意：应用以上这些古温度方程，海水的同位素组成必须是已知的。如果c是经过PDB 标准化的，那么w必须进行一样的标准化操作！注意，经过SMOW标准化的w比PDB标准化 的w重 0.2

15、，也就是说： 也要注意， 实际的绝对同位素组成具有差异。 水的同位素组成， 较之于与CO2平衡的水， 有 30的同位素亏损量。 所有这些方程式都是对数据点进行经验性的拟合结果， 它们的泛函性并未在理论上详细 说明。从根本上说，我们无法证明以上任意一个方程式描述了同位素的平衡，因为碳酸盐晶 粒沉降速率很快，并且在沉淀之后不会再与周围的水发生平衡。 近年来， 好几个研究团体尝试过设计一个新的古温度方程， 有的是基于试验室中的无机 沉降物 （Kim， ONeil， 1997） ， 或者岩芯顶端的校正 （例如 Lynch-Stieglitz 等， 1999； Matsumoto 和 Lynch-Sti

16、eglitz 等，1999；Grossman，Ku，1986，有关文石的研究；等等） ，以及对有孔 虫的实验处理（例如 Bemis 等，1998） 。这些研究者往往提出自己的结论是符合“真正的平衡态古温度方程”或者对某些元素而言更为逼近平衡态。且不论对这些试验结论认可与否， 我相信对这个“真正的”平衡态的提出和讨论是缺乏支持的。试考虑下述论点的真实性： 相同环境中不同种的有孔虫具有不同的18O值。 至少他们中的一部分不在平衡状态。 我们假定了有孔虫能够保持其同位素组成长达很久远的时间 （百万年到千万年到上亿 年） 。假如有孔虫能够达到这一点，那么我们在试验室对他们进行测定时，他们与试验环境 的重新达到同位素平衡的过程也一定非常缓慢， 因此可测同位素变化量岂不是微乎其微， 无 法测得？ 一定条件下的平衡态能够得到无机沉淀物。 但我们怎么知道什么状态是“