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1、第6卷第n期198弓年高等学校 化 学学报Cl诬EMIC A LJOURN A IJO FCHINE SEUNIV E R S ITIE SVol.6,No.l z1985芳杂环化合物的质谱及其量子化学计算房耀仁(北京林学院)赖柱根梁德声卢凤才(中国科学院化学研究所)本文提出吠喃甲醛、二甲基吠喃,嗯吩甲醛,毗咯甲醛和咬喃丙烯酸的质语断裂速率决定步骤的机 理,采用C NDO/2方法计算了这些化合物的分子离子及其碎片的各种量子 化学参量,定量 地解释了它们的质谱峰高。从芳碳 环共机体系推 广到芳杂环共 机体系。复杂的有机化 合物质谱的 定量解释是一个正在解决的 问题.众所周知“准 平衡”理论1能解
2、释简单的脂肪族碳氢 化合物的质谱.N ak as kim“等 和I c h ikaw a等年3利用 分子 离子的基态 能量 与断裂出来的碎片离子 和中性碎片的基态 能量总和 之差势定性地估计某些脂肪酸和脂肪胺 的质谱中谱线 的相对丰度作者“6 曾对芳香共扼烯醛,芳香共辘烯酸 系列化合物,苯甲酸甲醋,苯乙酮,苯睛和苯胺提出它 们 的断裂速率决定步骤的机理和影响峰高的主要因素,采 用 改进的HMO6、图论7 ,8和CNDO/29 方法计算这些化合物分子 离子 及其碎片的各种量子 化学参数夕根据所提出的分 子离子 的各种断 裂位置所对应的相对丰 度h方程5*=。一/贵尸:.,十;二ke一(“+E“)
3、I(左T )。(c兮.,华2乙(c 十专.,+e叮.,十,1)ZE叮.卜l a.,断 lgh=A一兄lgP二.,+:+B 刁E二其中尸a.ob 月二g左一衷了且g仑,万“一万了一l g君计算了这些化合物的质谱相对峰高,获得了与实验相符合的结果.本文探讨我们所提出的影响共辘化 合物质谱峰高的主要 因素,能否从芳香共辘化合物推广到芳杂共辘化合物中。断裂机理提出映喃甲醛,峡喃丙烯酸,二甲基映喃,唾吩甲醛和毗咯电醛的质谱断裂速率决本文于1984年7月昌 0日收到,99 0高 等 学校 化学 学报1985年定步骤的机理如下:映喃甲醛:OH一已一争 67甲 甲c H。”一一,H0犷c一c犷 + O+C H
4、一C+CH H-叫-.一一39C3H3十。/ .O 么/ / +七H+C=O吠喃丙烯酸:CH一CHC一O+6H甲c H一c Hc oo H士-护CH一CCH毒+H CO OH+ C一COH甲甲甲一1 2 1一9 2一8 1一CH千CH一CH斗,COO H 1 1 0、-+C O甲c H一c Hc oo H士-一u户/65“、C H一CH士+C一O+CO O H C H一C H-二二争CH一CH一CHO+C一O+C一CH一CH+O H 勺b 一C3H岁十ZCH一C一O+OH3 9二甲基映喃:. 户H十山H户_户一n 占 么3. 小3/ H、C甲乏c HC_CH一CH一CH+H,C一C一O/甲_刀
5、只1恤 C H3CCH3 一 刁第n期芳杂环化合物的质谱及其量子化学计算毗咯甲醛:十CH O十HN一CH一CHO护oH+. OHC一卿!H一一C一C 41十CH一CH+CH+NH噬吩甲醛:白-二白二己CH O一丽川,C一C一士 S+C H办O 。众沙 -勺+七、H百犷HC一S十C H十C一CH一CH。丽争CoH,十+S=S一CH O分子离子及其碎片的二电子能量,尸:,。+,的计算将方程(l )和 吠喃甲醛,映喃丙烯酸,二甲基吠喃,噬吩甲醛和 毗咯甲醛的分子离子的断 裂速率决定步骤 的机理与实验数据进行比较之前,须用CND O/2方 法算出各分子离子 的尸二,+,和分子离子,碎片离 子,自由基以
6、及小分子 的总二能,所用 的 几何参数参照Po Pl e标准数据和X光衍射数据9 .1 0后,采用以下数据:44犯.4.其它碎片,凡是保持此构型选用其 相应参数,否则完全采用Po Pl e数据,全部计算结果列 于表1和表2.实验与计算结果C一H,o一CHo(I)、CH:o(C H。):(五)、C4H:S一C Ho(l)和CHN一CH O(w)是将市售分析纯试剂经过提纯.CH:O一CH一CH一C O OH (v)的 制备:在C。H。N存在下,将C4H3O一CHO与(Aeo):pb加热反应后获得11,9 92离等学校化 学 学报1985年化合物表1分子离子的心,+:值p二,*,毕己众p贾,尸墓,p
7、聋, p二l,92021.79091.8549一2.1786早乙, 、,CH己卜 l )t, ()H一尹p贾,2.1846p妥.p贾,511.72遵 4 一,;,.8409p鑫1.5669尸奋,1.3363,p丢,:1. 6494 一 一 一p毒,:12.2271 一p二,1.279 9p鑫,p芯,:。p丁.。2.20471.80431.7105、厂侧、比c洲、()户一(、H尸I,:尸墓,。p二p贾,。1.66961.3732程4p二,。1。605228“p直,4一p;,。13一321166961.12081. 12988475p贾.,p毒.3p轰.尸二,。p芯,1.82522.18132.2
8、672p二.1.99551.46221.65931.7031尽砂渡llp贾.,p芯,1.0449尸墓,1.9393尸誓,41.9303尸二,2.07342.1277p墓,1.66621.6621表2分子、离子、自由基分子离子及墓碎片的丝键总能(CNDO/2 )原子单位E万分子、离子、自由基刃兀甲H甲H甲一c H一 CH一Co oH士甲一CH一CH一C 一O甲一c H一C士甲一c H s甲一cH一 CH一9.8000一8.93050 =C一CHS二 C一CH OCH=C一1.9859一2.6188一1.1640一6.4505一CH O一 7.3023一5.6165一6.4144一 5.5045H
9、3C一甲一c H3H3C一甲十甲甲一C H。,白一C H。士白一8.6261一7.6429一5.8407一7.5824eH一c H二eH于一eooH 士C H = CH一C一CH3+CH =CH一CH O+C二C一CH,+O H C一eHO士HaC一CH O+H,C=C二S+HC= S+一6.0810一3.9205一 3.8490一4.0619一4.2668一20641一2.7382一1.8832一?.1295,0+C一C戈H一 2.9805C一CH二CHC一CH= CH一CH:H.C一C=0 l CH,一6.2642一1.3318一2.1798一3.9273CHH N=C一C HOC =CH
10、一CHOHC0 0H, NH一0.4980一8.12 54一2.5809一2.7545一1.2004第1 1期芳 杂环 化合 物的质谱及其量子化学计算上述样品质谱测 定是在英国MS一50质谱仪 上进行。电子能量为7oeV,加速电压为s kV,离 子源温 度18 0,进 样温度10 0,其结果列 于 表3。将所算得的E二和尸二,+,代入 方程(1),即可得到上述的各个化 合物的各种断裂的峰高方程.表3还列 出这个化合物的分子离子的各种断裂方式的计算峰高,实验峰高及主 要断裂峰高方程(2 )中的A和B系数和相关系数入从表3看 到,实验 结果与计算结果符合得较好,说明作者提出的影响共扼化和物质谱峰高
11、的主要 因素可以从芳香共扼化合物推广到芳杂环共辆化合物.表3各化合物的质谱的实验 峰值、计算峰值和主要断裂峰高方程中系数化合物质荷比(“/e )实验峰高(cm)计算峰 高(Cm。,!。,(I )0.2 50.753,300.270.643.62衬甘OJno民UOU一0.34990.66 50心J吸UOL I.OJ性吸U一0 0 0一小一川一. 2 4一问( I )2.553.450.402.523.480.400.997 11.。 。 。! :;803080309 9 4一0 0 00 .一L一一0.08190.3744OU 心U,工,自00 11口T. n n“.二8 56 68 0T 0U
12、1 1n U,14.303.400.804.303.4 30.790.79160.16 14O口0JO甘住比OJ己O吸 甘p0 .一1.500了 50.401.490.780.390.2257一|一一0.33630.60670.999八目.匕几.人 O甘通nOJ叹. “,几一U.几曰U 一1 1nUnQ甘.0OUJ已. 几“,工n, 工心叨n丹.勺n,一比0 0JI工1.1 勺峨主O n10月攫舀O扣n 品0通一 ,q盯R一一一I 一|一、.尹一)、.产l丁V(一( (实验峰高为6 cm时.相对丰度为10 0 多.冯致安、张德和教授审阅过本稿,化学所质谱组代做质谱图,衬此 作者一并表示感谢。994高 等 学校化 学学报1985年参考文献1 2 3 4 5678 9 1011Ro sen stock,H.M.,etal二p,00.Nat.A。二d.Se.,39,66了(195幻.Nakashima.H.T hismethodmaybeextendedtoh etero eyelieeoniugatede o娜ounds.
