红外光谱基团频率分析

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1、红外光谱基团频率分析红外光谱基团频率分析 基团频率和特征吸收峰物质的红外光谱是其分子结构的反映， 谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。多原子分子的红外光谱与其结构的关系，一般是通过实验手段得到。 这就是通过比较大量已知化合物的红外光谱， 从中总结各种基团的吸收规律。 C 等， 都有自己的特定的红外吸收区域， 分子的其它部分对其吸收位置影响较小。通常把这种能代表及存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率， 其所在的位置一般又称为特征吸收峰。实验表明，组成分子的各种基团，如 O-H、N-H、C-H、C=C、C=OH 和 C 一、基团频率区和指纹区 （一）基团频率区 中红外光谱区可分成 4

2、000 cm-1 1300 cm-1 和 1800cm-1 （1300 cm-1 ） 600 cm-1 两个区域。最有分析价值的基团频率在 4000 cm-1 1300 cm-1 之间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。 在 1800 cm-1 （1300 cm-1 ）600 cm-1 区域内，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。 这种振动与整个分子的结构有关。 当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。 指纹区对于指认结构类似的化合物很有

3、帮助， 而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。基团频率区可分为三个区域：LT7U N 基吸收比较强而尖锐。若分子中含有 O 原子，且 O 原子离-C键或芳香核共轭时，该峰位移到22202230 cm-1 附近。若分子中含有 C、H、N 原子， -C N 基的吸收越弱，甚至观察不到。N 基越近， -C 19001200 cm-1 为双键伸缩振动区 该区域重要包括三种伸缩振动： C=O 伸缩振动出现在 19001650 cm-1 ， 是红外光谱中很特征的且往往是最强的吸收，以此很容易判断酮类、 醛类、酸类、酯类以及酸酐等有机化合物。酸酐的羰基吸收带由于振动耦合而呈现双峰。 C=C 伸缩振动。烯烃

4、的 C=C 伸缩振动出现在 16801620 cm-1 ，一般很弱。单核芳烃的 C=C 伸缩振动出现在 1600 cm-1 和 1500 cm-1 附近， 有两个峰，这是芳环的骨架结构，用于确认有无芳核的存在。 苯的衍生物的泛频谱带，出现在 20001650 cm-1 范围， 是 C-H 面外和 C=C面内变形振动的泛频吸收，虽然强 度很弱，但它们的吸收面貌在表征芳核取代类型上是有用的。 （二）指纹区 d 1. 1800（1300）900 1375cm-1 区域是 C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、 P-O、Si-O 等单键的伸缩振动和 C=S、S=O、P=O 等双键的伸缩振动吸收。 其

5、中 C-H 对称弯曲振动，对识别甲基十分有用，C-O 的伸缩振动在 13001000 cm-1cm-1 的谱带为甲基的 ，是该区域最强的峰，也较易识别。 900650 cm-1 区域的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型。 例如，烯烃的=C-H 面外变形振动出现的位置，很大程度上决定于双键的取代情况。对于RCH=CH2 结构，在 990 cm-1 和 910 cm-1 出现两个强峰；为 RC=CRH 结构是，其顺、反构型分别在 690 cm-1 和 970 cm-1 出现吸收峰，可以共同配合确定苯环的取代类型。 二、常见官能团的特征吸收频率 三、影响基团频率的因素 基团频率主要是由基团中原子的

6、质量和原子间的化学键力常数决定。然而，分子内部结构和外部环境的改变对它都有影响， 因而同样的基团在不同的分子和不同的外界环境中， 基团频率可能会有一个较大的范围。因此了解影响基团频率的因素，对解析红外光谱和推断分子%( 结构都十分有用。 影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部因素。 内部因素： 1. 电子效应 包括诱导效应、共轭效应和中介效应，它们都是由于化学键的电子分布不均匀引起的。 （1）诱导效应（I 效应） 由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化。 从而改变了键力常数，使基团的特征频率发生了位移。 例如，一般电负性大的基团或原子吸电子能力强，与烷基

7、酮羰基上的碳原子数相连时，由于诱导效应就会发生电子云由氧原子转向双键的中间，增加了C=O 键的力常数，使 C=O 的振动频率升高，吸收峰向高波数移动。随着取代原子电负性的增大或取代数目的增加， 诱导效应越强，吸收峰向高波数移动的程度越显著。 （2）中介效应（M 效应）当含有孤对电子的原子（O、S、N 等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，称为中介效应。由于含有孤对电子的原子的共轭作用，使 C=O 上的电子云更移向氧原子，C=O 双键的电子云密度平均化，造成 C=O 键的力常数下降，使吸收频率向低波数位移。 对同一基团，若诱导效应和中介效应同时存在， 则振动频率最后位移的方向和程度

8、，取决于这两种效应的结果。当诱导效应大于中介效应时，振动频率向高波数移动，反之，振动频率向低波数移动。 2 . 氢键的影响氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。游离羧酸的 C=O 键频率出现在 1760 cm-1 左右，在固体或液体中，由于羧酸形成二聚体， C=O 键频率出现在 1700 cm-1 。 分子内氢键不受浓度影响，分子间氢键受浓度影响较大。 3. 振动耦合 当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰”，从而形成了强烈的振动! 相互作用。 其结果是使振动频率发生感变化， 一个向高频移动，另一

9、个向低频移动，谱带分裂。振动耦合常出现在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐。 4.Fermi 共振 当一振动的倍频与另一振动的基频接近时， 由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象称为 Fermi 共振。外部因素 外部因素主要指测定时物质的状态以及溶剂效应等因素。 同一物质的不同状态，由于分子间相互作用力不同，所得到光谱往往不同。 分子在气态时，其相互作用力很弱，此时可以观察到伴随振动光谱的转动精细结构。 C-H 为 1742液态和固态分子间作用力较强，在有极性基团存在时，可能发生分子间的缔合或形成氢键，导致特征吸收带频率、强度和形状有较大的改变。例如，丙酮在气态时的 cm-1 ，而

10、在液态时为 1718 cm-1 。 在溶液中测定光谱时，由于溶剂的种类、溶剂的浓度和测定时的温度不同，同一种物质所测得的光谱也不同。通常在极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动， 并且强度增大。因此，在红外光谱测定中，应尽量采用非极性的溶剂。 V 吸收频率，K 化学力常数，有效质量； （1）首先依据谱图推出化合物碳架类型：根据分子式计算不饱和度，公式： 不饱和度F+1+(T-O)/2 其中： F：化合价为 4 价的原子个数（主要是 C 原子） ， T：化合价为 3 价的原子个数（主要是 N 原子） ， O：化合价为 1 价的原子个数（主要是 H 原子）

11、， （2）分析 33002800cm-1 区域 C-H 伸缩振动吸收；以 3000 cm-1 为界：高于 3000cm-1 为不饱和碳 C-H 伸缩振动吸收，有可能为烯，炔，芳香化合物，而低于 3000cm-1 一般为饱和 C-H 伸缩振动吸收； （3）若在稍高于 3000cm-1 有吸收,则应在 22501450cm-1 频区，分析不饱和碳碳键的伸缩振动吸收特征峰，其中： 炔 22002100 cm-1 烯 16801640 cm-1 芳环 1600,1580,1500,1450 cm-1 若已确定为烯或芳香化合物，则应进一步解析指纹区，即 1000650cm-1 的频区，以确定取 代基个数

12、和位置（顺反，邻、间、对） ； （4）碳骨架类型确定后,再依据其他官能团，如 C=O, O-H, C-N 等特征吸收来判定化合物 的官能团； （5）解析时应注意把描述各官能团的相关峰联系起来，以准确判定官能团的存在,如 2820，2720 和 17501700cm-1 的三个峰，说明醛基的存在。 至此，分析基本搞定，剩下的就是背一些常见常用的健值了！ 1.烷烃：C-H 伸缩振动（3000-2850cm-1） C-H 弯曲振动（1465-1340cm-1） 一般饱和烃 C-H 伸缩均在 3000cm-1 以下，接近 3000cm-1 的频率吸收。 2.烯烃：烯烃 C-H 伸缩（31003010c

13、m-1） C=C 伸缩(16751640 cm-1) 烯烃 C-H 面外弯曲振动（1000675cm-1） 。 3.炔烃：伸缩振动（22502100cm-1） 炔烃 C-H 伸缩振动（3300cm-1 附近） 。 4.芳烃：31003000cm-1 芳环上 C-H 伸缩振动 16001450cm-1 C=C 骨架振动 880680cm-1 C-H 面外弯曲振动 芳香化合物重要特征：一般在 1600，1580，1500 和 1450cm-1 可能出现强度不等的 4 个峰。 880680cm-1，C-H 面外弯曲振动吸收，依苯环上取代基个数和位置不同而发生变化，在芳 香化合物红外谱图分析中，常常用

14、此频区的吸收判别异构体。 5.醇和酚：主要特征吸收是 O-H 和 C-O 的伸缩振动吸收， O-H 自由羟基 O-H 的伸缩振动：36503600cm-1,为尖锐的吸收峰， 分子间氢键 O-H 伸缩振动：35003200cm-1，为宽的吸收峰； C-O 伸缩振动：13001000cm-1 O-H 面外弯曲：769-659cm-1 6. 醚特征吸收：13001000cm-1 的伸缩振动 脂肪醚：11501060cm-1 一个强的吸收峰 芳香醚：两个 C-O 伸缩振动吸收：12701230cm-1（为 Ar-O 伸缩）10501000cm-1（为 R-O 伸缩） 7.醛和酮：醛的主要特征吸收：17

15、501700cm-1（C=O 伸缩）2820，2720cm-1（醛基 C-H 伸缩） 脂肪酮：1715cm-1，强的 C=O 伸缩振动吸收，如果羰基与烯键或芳环共轭会使吸收频率降 低 8.羧酸：羧酸二聚体：33002500cm-1 宽，强的 O-H 伸缩吸收 17201706cm-1 C=O 吸收 13201210cm-1 C-O 伸缩 920cm-1 成键的 O-H 键的面外弯曲振动 9.酯：饱和脂肪族酯(除甲酸酯外)的 C=O 吸收谱带：17501735cm-1 区域 饱和酯 C-C(=O)-O 谱带：12101163cm-1 区域为强吸收 10.胺：35003100 cm-1，N-H 伸

16、缩振动吸收 13501000 cm-1，C-N 伸缩振动吸收 N-H 变形振动相当于 CH2 的剪式振动方式，其吸收带在：16401560cm-1，面外弯曲振动在900650cm-1. 11.腈：腈类的光谱特征：三键伸缩振动区域，有弱到中等的吸收 脂肪族腈 2260-2240cm-1 芳香族腈 2240-2222cm-1 12.酰胺：3500-3100cm-1 N-H 伸缩振动 1680-1630cm-1 C=O 伸缩振动 1655-1590cm-1 N-H 弯曲振动 1420-1400cm-1 C-N 伸缩 13.有机卤化物： C-X 伸缩 脂肪族 C-F 1400-730 cm-1 C-Cl 850-550 cm-1 C-Br 690-515 cm-1 C-I 600-500 cm-1