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1、1无机化学（下）习题答案234567第 14 章无机物的存在、合成与制备14.1 选择适宜的方法合成卤素互化物(说明理由，判断反应温度范围)写出反应方程式。解：卤素互化物含有两种或两种以上的卤素，由卤素单质在一定条件下直接合成是最简便的方法。如：Cl2F 2 0反25 K2ClFCl23F 2 025 Cu反Ni2ClF3I23Cl 2(l) o80 CI2Cl6I27F 2 53 2IF7这是一类氧化还原反应，反应温度的判断一是要根据卤素的化学反应性，二是要看氧化进行的程度。14.2镁的主要来源是白云石（CaCO 3MgCO3） 、菱镁矿（MgCO 3）及海水中的氯化镁，试设计并讨论金属镁的
2、制取方案。解：(1) 从海水中获得氯化镁，而后电解熔融氯化镁来制取。(2) 利用碳酸盐对热的不稳定性，加热分解 MgCO3 得 MgO，再在高温下用硅铁还原 MgO也是常用的制取方法。14.3以重晶石（BaSO 4）为原料，设计制备各种钡盐的合理反应路线，并讨论反应条件。解：重晶石是制备其它钡类化合物的原料。例如：BaSO44C 1273 KBaS4CO生成的可溶性的 BaS 可用于制 BaCl2 和 BaCO3：BaS2HCl BaCl2H 2S BaSCO 2H 2 BaCO3H 2S14.4电解制氟时，为何不用 KF 的水溶液？为什么液态氟化氢为什么不导电，而氟化钾的无水氟化氢溶液却能导
3、电？解：由于氟的高还原电位 反(F2/F )2.87 V ，氟遇水时会同水发生反应。因此，制备单质 F2 不能用 KF 的水溶液。电解制氟的反应方程式是：2KHF2 = 2KF+H2 + F2液态氟化氢是分子型物质，不导电。氟化钾的无水氟化氢溶液能导电，是因为液态氟化氢可同无水氟化钾作用形成 KHF2，该物质可发生强的电离作用，产生正负离子，从而导电。KHF2 K+ + HF 2本质上，无水氟化氢是溶剂，氟化钾是溶解于氟化氢的溶质，该体系是非水 HF 溶剂（也是类水溶剂）的电解质溶液。14.5 以 I2 为原料写出制备 HIO4、KIO 3、I 2O5 和 KIO4 的反应方程式。解： ( l
4、 ) 制 HIO4：3I2+ 6NaOH =5NaI + NaIO3 + 3H2ONaIO3+ Cl2+ 3NaOH =Na2H3IO6 + 2NaClNa2H3IO6+ 5AgNO3 =Ag5IO6 + 2NaNO3 + 3HNO34Ag5IO6+ 10Cl2+ 10H2O = 4H5IO6 + 20AgCl+ 5O2真空中：2H5IO6 H4I2O9 2HIO4工业上通过电解碘酸也可获得高碘酸。电解353 K3H 2O373 K H2O8( 2 ) 制 KIO3：3I2 + 6KOH =5KI + KIO3 + 3H2OI2 + 2KClO3 = 2KIO3 + Cl2或由( l ) 中得
5、到的 H5IO6 在 413 K 时分解：2H5IO6 = 2HIO3 + O2+ 4H2O( 3 ) 制 I2O5：首先制 HIO3 I2 + 5Cl2+ 6H2O = 2HIO3 + 10HCl产物中加 Ag2O 除去 ClI2 + 10HNO3(浓)= 2HIO 3 + 10 NO2+ 4H2O由（1）中的到 H5IO6 在 413 K 时分解：2H5IO6 = 2HIO3 + O2+ 4H2O由 HIO3 加热分解得到 I2O5：2 HIO3 = I2O5+ H2O( 4 ) 制 KIO4：由(1)中得到的 HIO4 与 KOH 中和HIO4 KOH KIO4 H2O14.6 下列反应
6、的热力学数据如下：MgO(s) C(s,石墨) CO(g) Mg(g)fH298/kJmol1 601.7 0 110.52 147.7fG298/kJmol1 569.4 0 137.15 113.5fS298/Jmol1 K1 26.94 5.740 197.56 148.54试计算：（1）反应的热效应 rH298；（2）反应的自由能变 rG298；（3）在标准条件下，用 C(s，石墨)还原 MgO 制取金属镁时，反应自发进行的最低温度是多少？并与图 14.7 中的温度相比较。解： MgO(s) + C(s，石墨) CO(g) + Mg(g)（1）反应的热效应(CO,g)rH298 fH2
7、98(CO,g) fH298(Mg,g) fH298(C,s) fH298(MgO,s)110.52(147.7)0(601.7)638.88 (kJmol 1 )（2）反应的自由能变rG298 fG298(CO,g) fG298(Mg,g) fG298(C,s) fG298(MgO,s)113.5+(137.15)0(569.4)545.75 (kJmol 1 )（3） rS298148.54+197.565.7426.94313.42 (Jmol 1 K1 )故反应自发进行的最低温度T K2038molJ42.3186H1f 14.7 简述：(1) 怎样从闪锌矿 (主要成份是 ZnS)冶炼
8、金属锌?(2)怎样从辰砂 (主要成份是 HgS)制金属汞?解：(1)闪锌矿通过浮选法得到含有 4060ZnS 的精矿石，焙烧使其转化为 ZnO，再将ZnO 和焦炭混合在鼓风炉中加热至 13731573 K，使 Zn 以蒸气逸出，冷凝得到纯度为 99的锌粉：2ZnS+3O2 2ZnO+2SO22 C+O2 2CO413 K413 K413 K焙烧9ZnO+CO = Zn(g)+CO2(2)辰砂中制金属汞辰砂碎石经粉碎，浮选富集之后，在空气在中焙烧或与石灰共热，然后使汞蒸馏出来。HgS+ O2 Hg+ SO24HgS+4CaO 4Hg+3CaS+CaSO414.8常采用氯化法从钛铁矿(FeTiO
9、3)或红金石(TiO 2)制备 TiCl4，进而制备金属钛TiO2(s) + 2Cl2(g) = TiCl4(g) + O2(g)但反应即使在 2000 K 时仍不能进行。工业上利用偶合反应使制备在 1200 K 以内进行。（1）如何偶合？写出完整的反应方程式。（2）试计算偶合前和偶合后反应的 rGm反和反应温度 T。（3）讨论在什么情况下可以利用偶合反应。解： 从热力学原理看：rHm反148.9 kJmol 1 ， rSm反0.041 kJK 1 mol1若 T2000 K，根据 rGm反 rHm反T rSm反则 rGm反66.9 kJmol 1 0 反应仍不自发而 TiO2(s) + 2C
10、l2(g) + 2C(s) = TiCl4(g) + 2CO(g)rHm反72.4 kJmol 1 ， rSm反0.220 kJK 1 mol1若 T1000 K 时 rGm反292.4 kJmol 1 0 反应可自发14.9工业上生产铬() 化合物，主要是通过铬铁矿 (FeCr2O4)与碳酸钠混合在空气中煅烧，使铬氧化成可溶性的铬酸钠，再进行后续制备。简要给出由铬铁矿制备 K2Cr2O7 的过程。解：将铬铁矿(FeCr 2O4)与碳酸钠混合，在空气中煅烧使铬氧化4Fe(CrO2)27O 28Na 2CO3 2Fe2O38Na 2CrO48CO 2用水浸取熔体，过滤以除去 Fe2O3 等杂质，
11、Na 2CrO4 的水溶液用适量的 H2SO4 酸化，可转化成Na2Cr2O7：2Na2CrO4H 2SO4 Na2Cr2O7Na 2SO4H 2O由 Na2Cr2O7 制取 K2Cr2O7，只要在 Na2Cr2O7 溶液中加入固体 KCl 进行复分解反应即可：Na2Cr2O72KCl K2Cr2O72NaCl利用重铬酸钾在低温时溶解度较小(273 K 时，4.6 g/100 g 水)，在高温时溶解度较大(373 K 时，94.1 g/100 g 水)，而温度对 NaCl 的溶解度影响不大的性质，可将 K2Cr2O7 和 NaCl 分离。第 15 章无机物的酸碱性与氧化还原性15.1 碘为什么
12、能形成六配位的高碘酸 H5IO6？HIO 4 与 H5IO6 比较哪个酸性强？如何定性解释。解：碘是第五周期元素，半径大，周围能容纳六个原子配位，故能形成六配位的高碘酸。HIO 4与 H5IO6 中 I 的氧 化数相同 ，均为+6，HIO 4 是 H5IO6 失去 2 个 H2O 的产物，由于 HIO4 本身是不对称结构，因非羟基氧的诱导，使羟基的 OH 键弱，而失去质子 H+后的酸根 IO4 为很稳定的四面体结构，所以 HIO4 为强酸； H5IO6 中虽有 5 个羟基，但只有一个非羟基氧，诱导效应弱，羟基的 OH键较强，失去质子 H+的趋势弱，为弱酸。15.2 试分析比较下列物质的碱性相对
13、强弱。(1) NH3、NF 3、NCl 3、NBr 3(2) NH3、PH 3、AsH 3解：因这些物质都属于 Lewis 碱，若中心原子上的负电荷密度越大，其碱性就越强。(1) 中心原子相同，配位原子为 H 和卤素，比较配位原子的中心原子的电负性大小，可知它们的碱性大小顺序为：NH 3NBr 3NCl 3NF 3。NF 3 不具碱性。(2) 中心原子不同，但均为 VA 族元素原子，配位原子均为 H，比较配位原子的中心原子的电负10性大小及配位原子的体积，可知碱性顺序为：NH 3PH 3AsH 315.3 试从结构观点分析含氧酸强度和结构之间的关系。用鲍林规则判断下列酸的强弱：(1) HClO
14、 (2) HClO2 (3) H3AsO3 (4) HIO 3 (5) H3PO3(6) HBrO3 (7) HMnO4 (8) H2SeO4 (9) HNO2 (10) H6TeO6解：判断含氧酸强度可按两个规则： ROH 规则：酸分子中 R 原子半径越小，电负性越大，正氧化态越高，吸引羟基氧原子的电子的能力越强，有效地降低了氧原子上的电荷密度，使 OH 键强度变弱，易于释放出 H+，酸性增强。 鲍林规则：含氧酸 HnROm 可写为 ROm n(OH)n，分子中非羟基氧原子数 N=mn，N 越大，酸性越强：K 1 105N7 ，pK 1 75N酸 非羟基氧数(N) 酸强度 酸 非羟基氧数(N
15、) 酸强度HClO 0 很弱 HBrO3 2 强HClO2 1 中强偏弱 HMnO4 3 最强H3AsO30 很弱 H2SeO4 2 强HIO3 2 强 HNO2 1 中强偏弱H3PO3 1 中强偏弱 H6TeO6 0 很弱15.4 定性判断 H2S 和 H2Se 的酸性强弱，并通过下列数据：fGm反 (H2S,aq)27.9 kJmol1 fGm反 (S2 ,aq)85.8 kJmol 1fGm反 (H2Se,aq)22.2 kJmol 1 fGm反 (Se2 ,aq)129.3 kJmol 1计算下面两个反应(A) H2S(aq) 2H +(aq)S 2 (aq) (B) H2Se(aq) 2H +(aq)Se 2 (aq)的 rGm反和平衡常数 K反，确定两者的酸性强弱，与定性的判断是否一致。解：Se 的半径比 S 的大，SeH 键比 S
