《常常碰到简并态或近似简并态,(不同波函数对应的能级因外界作用》由会员分享，可在线阅读，更多相关《常常碰到简并态或近似简并态,(不同波函数对应的能级因外界作用（6页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、2.简 并 微 扰 论实际问题中，特别是处理体系的激发态时，常常碰到简并态或近似简并态，（不同波函数对应的能级因外界作用而很接近）此时，上节的微扰论是不适用的。这也提醒我们，一个微扰体系，是否能用上节非简并微扰论处理，应首先看 是否简并。(0)nE在 简并情况下，首先碰到的困难是：零级能量 给定后，对应的() (0)nE零级波函数不唯一（导致上节中 无法确定， 无法确定，更无法确定 ，(1)n(1)n (2)n） ，所以这是简并微扰论首先要解决的问题。(2)nE体系能级的简并性与对称性密切相关，当考虑微扰后，如果体系的某种对称性受到破坏，则能级可能分裂，简并将被部分解除或全部解除，所以，在简并
2、微扰论中，充分利用体系的对称性至关重要。设 是简并的，属于 的本征值 有 k 个本征态， 即零(0)nE(0)H(0)nE12,.k级方程有不止一个解 它们满足的零阶方程及正交归一关系为：i(0)0(,123.iniijijijHEdk上式中，i,j 是简并指标，k 为简并度。上式中， 是随意选取的一组 的本征函数，很难指望它一定会满足一i(0)H级微扰方程，但通过线性变化，可以原则上有无穷多组对应着同一个零级能量的本征函数组。其中每一组同样有 k 个互相正交的本征函数。(0)nE例如，设把零级近似波函数 写成 k 个 的线性组合：(0)ni(0)(0)1knic将它代入一级微扰返程(0)()
3、1(1)(0)()(0)()()()11nnkkiiiHEHEc得 ：以 （ ）左乘以上式并对全空间积分，得：l() ,2.l l仍 是 的 本 征 函 数 ，(0)()(1(1)(0)(0)1() (0)()( ()(1)(0)(1)(0)1()()() 0lnkknli liii iln nlnk klii lii ikilinii iHEdxccHdxEdxcHdxEcdx 而 左 边即 ： 1()(0)1 ,2.).kllilikllii Hdxck即 ： 上式为一个以系数 为未知量的线性齐次方程组， （k 个方程） ，它有非零(0)i解的条件是系数行列式为 0，即 1121() 2
4、2 (1)12. 0.knkkknHHEHHE这个行列式方程叫久期方程，其中的 已可求出。解这个方程，可得能li量修正值 的 k 个根（因此方程是 的 k 次幂方程）(1)nE(1)n(1),2.)nj k因为算符 的厄米性，方程的根必为实根，如果解出的 k 个 没有重根，H (1)njE则原来的能级就完全解除了简并。然后，将求得的 逐个代回上页方程就可以求出相应的每个适用的零(1)nj级态函数 （通过求出 ）(0)n(0)ic 所以，在简并情况下，并不是每一组 的本征函数组都适合于作微扰论(0)H中的零级态函数，实际上，只靠零级方程不足以确定零级态函数，还要加上一级微扰方程，才能唯一确定它们
5、。可以证明，在简并情况下，要找出的一组零级态函数 就是使 的矩(0)nH阵成为对角的一组态函数，且它的各个对角元素就是一级能量修正值 ，即：(1)njE如果从原来 为基的表象，变换到以 为基的表象，则在新的表象中，i(0)n的矩阵在这个简并的子空间里就成为对角的了。H证明如下： (0)(0)(0)()(0)(1)nlnliiijijinijij HdxccEc讨论：如果一阶微扰的结果已完全解除了简并，就可以按上一节讲的基本微扰方程再做下去，得到各个更高次微扰的结果。如果在解久期方程时出现重根，则在一级微扰下能级的简并只部分解除或完全未解除，此时还是不能完全确定合适的零级态函数，不能继续做下去。
6、此时应尝试用二级微扰方程去做进一步的处理，这时将得到含有二级能量修正和一级态函数修正的，复杂的多的新的久期方程。如果此方程没有重根，则简并完全解除。总之，遇到进一步麻烦时，一定要从更高级次的微扰方程出发，去找到问题的解答。从上节的近似条件（P136 或 5.1-22）看，即使 的矩阵元不大（但不为 0） ，H涉及的两个零级能级很接近，则非简并微扰论也是不适合的，这叫“近简并”或“准简并” ，也要用简并微扰法处理。例：在 中，设简并度 k=2，并设微扰的矩阵元(0)(0)iniHE中， lilidx即： ，a,b 为实数（ 为厄米算符，a,b 1212,ababHH必为实数）用以 为基的表象中的
7、矩阵表示，有：i为 的基函数，在自身表象中，算符为对角矩阵，对角元为本征值。i(0)H12(0)(0) (0),1nnEH于是，现在的久期方程为：(1)(1)2()(1)(1)20,nnnnabEabab即 ：解 得 两 个 根 ：非简并微扰补充例题：氢原子中，库伦势2seUr由此解出的氢原子能级42,1,3.snEnh这个能级只与主量子数 n 有关，而轨道角动量量子数则完全是简并的，因为：,nlmnllmRrY如果对库仑势的形式稍作修改，用来描写碱金属原子就可以看出 简并解l除。碱金属原子由一个满壳层的原子实和一个外围价电子组成，在远处看，由于原子核被接近于球对称的满壳层的电子所屏蔽，这个原
8、子实就像一个带正电荷的粒子，而当价电子渗入原子实时，就会穿透部分壳层电子的屏蔽而感受到更多正电荷的作用，由此，可将库仑势修改为： 21,0sebUrr Urr， 时 ， 退 化 为 氢 原 子 的 库 仑 势 ， r把上述修正后的 代入中心力场问题中的径向方程，得：222 2(1)(1) 0sedublEurrrr h或 2 21(1)04dulbu 关于 的定义与氢原子一节中相同。，上式与 P166 式（3.3-13 ）完全相同（形式上） ，差别仅在于用代替原来的 上式中 是新引入的一个非整数参数，(1)(1)lbl(1)ll在 b 影响足够小时， 只比 略小一些，利用公式()() 2112
9、21llllllbllb=得 ：套用氢原子的公式： 244122111222,(683.0)rssnnlrlzeEEPnEll bnlh式及 ： 现 在式中 n 仍为原来的主量子数 而，能级公式分母中多出来的一次1rnl则完全解除了对 的简并。l上述修改后的库仑势，相当于在 表示的氢原子的哈密顿算符元上加上0H一项微扰：2,(0)sebHr利用下述公式：222320 020 0(1)(0)()2(0)(0)2(0)2(0)11,3,51()kkknlml nlrnlnlmnlsnl nlsnlmnlrrdRdrarlal lnaEHdebr得 ：得 ： 3201sdebla结果，准确到一级的近似能级为： 2(0)(1)2301snllnl ebEElna所以准确到一级的能级近似值为：(0) ()2(1)(2)(1)(0)1 2(0)()(0)(0)(0)(0)12121, ,(),mnnnklinliii niiiEbEHCC 能 级 分 裂将 ， 分 别 代 入 ：求 出 ： 由 ， 及可得，对应于这两个一级能量修正值 ， 的零级态函数，分别可写成：1nE(0)112(0)2121nn
