推进清洁生产 发展绿色助剂

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1、推进清洁生产发展绿色助剂 吕百龄 许春华 (北京橡胶工业研究设计院， 100039)摘要：本文论述了在橡胶助剂行业推进清洁生产的意义和途径。针对新世纪对环 境保护的要求与发达国家先进水平之间和差距，提出了发展绿色助剂，建设绿色 产业的建议。关键词：清洁生产，绿色助剂，绿色产业。1、引言橡胶助剂是橡胶工业的主要原材料之一，它的历史与橡胶工业的发展有着密 切的关系。橡胶作为一种有价值的材料，首功应当归于美国人查尔斯，固特异 (Charlas Goodyear)，他于 1938年发现硫黄能交联橡胶，使橡胶由线型结构变 为三维网状结构。从此硫黄作为硫化剂主要品种在橡胶工业中沿用了 160余年。 经过一

2、个半世纪的发展，橡胶助剂已形成包括硫化、防护、补强、粘台、加 工型助剂作为特殊用途六个大类，三十多个剂种， 2000多个品种的体系，成为与橡胶工业协同发展的配套行业。 助剂生产工艺涉及许多化工生产的难点，如高温、高压、易燃、易爆、腐蚀和有毒等。不仅生产过程中产生三废，造成对环境的污染，而且在使用过程中其 粉尘和分解产物又会对环境二次污染，对人体健康带来危害。故环保问题是助剂 行业需要特别关注的大问题。“绿色化工”是八十年代欧美发达国家基于“最佳环境保护”的“绿色目标” 提出的一个新概念。 1992年联合国 “世界环境与发展大会 ”要求在各行业推行 “清洁生产 ”，其含意涉及在各行业产品结构及生

3、产过程中谋求自然资源与能源 利用的最优化，经济效益最佳化，对环境污染和对人类危害最小化。这些要求对 人类社会可持续发展是至关重要的。在橡胶行业，法国米其林公司 (Michelin Co)九十年代推出“绿色轮胎”(Green Tyre)，与现有子午线轮胎相比，滚动阻力降低 22-24，轿车轮胎可节省燃油 3-5，载重轮胎可节省燃油 6-8。车辆配用这种轮胎，可大大减少废气 排放量，对保护环境的贡献是很大的。t绿色轮胎 ”呼唤 “绿色助剂 ”与之配套发展。 “绿色助剂 ”主要含意是指 采用清洁化工艺生产，使用很安全，助剂粉尘及其分解产物不含对环境产生污染， 对人体不会造成毒害。同时要求将超体预防的

4、环境战略应用于产品本身中。这是 我们助剂行业新世纪发展之路。2、努力推进清洁化生产我国现有橡胶助剂生产企业 100余家，规模超千吨的约 80余家。除少数企 业生产工艺技术比较先进外，大多数企业工艺技术落后，生产方式粗放，资源能 源浪费大，环境污染严重，要实行清洁化生产，还有一段不小的差距。2 1采用新技术，改造旧工艺 RT培司是生产 4000系列防老剂的中间体。目前国内有 7家企业生产，但工艺路线基本上都是采用甲酰苯胺法。即在甲酸、碳酸钾参与下，先制得 4一硝基 二苯胺，再经过还原制得。此法三废量大，收率低，成本高。美国孟山都公司 (MonsantoCo )九十年代开发了以硝基苯、苯胺为原料，

5、 在胺碱的参与下经缩合，催化加氢制得 RT培司。此法收率高达 97，与原法相 比减小了 74有机废物， 99无机废碴和 97的废水，生产成本大大降低。该项 技术获 1998年美国绿色化学挑战奖。据悉，我国已有一些企业开发成功采用硝基苯和苯胺缩合，连续加氢还原制 备 RT培司的新工艺，并已建成生产线试产成功。尽管还存在一些问题但毕竟是 向清洁化生产方向迈开了大步。2 2加大资金投入，积极治理三废 橡胶助剂在生产过程中会产生废水、废气和废碴。如不加处理直接排放，将严重污染水源和大气，对人类生存环境造成严重破坏；如要治理，就必须投入资 金，建设一批三废处理装置。最好的办法是废物再生，综合利用，变废为

6、宝。浙江永嘉化工厂是生产促进剂的大厂，他们的产品有促进荆 M、 DM、 CZ、 TMTD、 D、 NS及防老剂 RD。生产过程中产生大量废水，废水中污染物浓度高，6色泽深，含有较多的有害物质， FilJl抛 rr。为了治理废水，该厂已投入 500万元资金，在瓯江边建成一套污水处理装置，采用自然光接触催化氧化法和生化 法结合的技术，处理后如达到二级排放标准，长期运行费用仅为 2 05元吨。 不少企业通过严格管理也获得明显的环境效益。助剂生产过程中废气最大的来源是促进剂 M、 CA及 NA-22 等产品生产过 程中的硫化氢。它是一种有腐臭味的有毒气体，可通过回收氧化将其转化为硫黄， 返回用于生产。

7、这样不仅能减少废气排放量，还能降代原料消耗和生产成本。高压法生产促进剂 M过程中易产生树脂状残碴，其中含有一定量 M，可用 再溶解成盐的办法回收。如用租 M直接合成 CZ、 DZ、 NS等产品，可以显著减 少废碴量。总之，有效治理三废，减少其生成量和排放量，是助剂行业实现清洁化生产 的必由之路。3、大力发展绿色助剂橡胶工业对环境造成污染的主要污染源是炼胶车间的粉尘和硫化车间的烟 气。这都与使用助剂的剂型和性能有关。3 1改进助剂剂型 粉状助剂在配料和混炼时易飞扬，造成称量不准和粉尘污染。虽然使用密闭式炼胶机及上辅机自动称量、自动投料系统可消除粉尘污染，但粉状助剂会吸附 在系统内壁上，造成投料不

8、准。改用造粒助剂可以解决投料准确的问题，但如果 粒状助剂强度不够，则在运输、称量或投料过程中破碎成粉状；如粒状助剂强度 偏大，混炼时不易分散，分散不均则对硫化胶力学性能有较大影响。近十年来国 外大的橡胶公司均普遍使用橡胶母粒助剂代替造粒助剂，即将 75份或 80份橡胶 助剂与 25份或 20份橡胶载体预先混合，制成母粒。混炼时按配方计量将母粒助 剂直接加入橡胶，可以缩短混炼时间，实现均匀供分散并提高助剂的效能。如加 入少许颜料，可制成彩色母粒助剂，配料时不易出错。母粒助剂是助剂剂型改进 的方向。不仅国外客户要求供应这类产品，国内大的橡胶企业也开始要求供应这 类产品。32调整产品结构我国助剂行业

9、虽然近二十年来在产品结构调整方面做了大量工作，开发投产 了一批与引进技术配套的产品，但与新世纪的 “绿色目标 ”相比，仍然存在着不 小的差距。比如：(1)发达国家性能优良的次磺酰胺类促进荆占促进剂总量的 54 8，我们 仅为 163；性能优良的对苯二胺类防老剂发达国家占防老剂总量的 45 5，我 们仅为263。(2)五十年代已发现防老荆丁中的 8一苯胺致癌，欧美发达国家已停止生 产和使用。但在我国，这个防老剂每年产量仍多达 2500吨，占防老剂总产量的12。(3)在次磺酰胺类促进剂中， NOBS的分解产物中有亚硝胺致癌物 t国外 已有 Ns或 TBSI作为它的替代物。我国 “八五 ”攻关已成功

10、开发投产了 NS，生 产能力也接近 NOBS ，但 NOBS 的年产量仍高达 3500 吨，而 NS的销量仅有几 百吨， TBSI没未开发。由上述实例可见，我国橡胶助剂行业产品结构调整的任务仍然十分繁重。33开发绿色产品 现有助剂品种有相当一部分其粉尘或分解产物含有致癌物或其他有毒有害成份，发达国家为了将这些有毒有害成份降到最低，目前已开发成功一批这类助剂品种的替代物，列举如表： 表 1：形成亚硝胺的促进剂及主要替代产品类别 产生亚硝胺促进剂 主要替代品次磺酰胺 2吗啉基硫代苯并噻唑次磺酰胺 NOBS N叔丁基 12苯并噻唑次 N、 N一二异丙基 -2苯并噻唑次磺酰胺 磺酰胺 NSDIBS N

11、-叔丁基 2-双苯并噻唑 N、 N一二环已基 2苯并噻唑次磺酰胺 次磺酰胺 NSDZ N-叔丁基 2-毗啶次磺酰 N氧联二亚乙基硫代氨基甲酰 亚胺 TPSI 一 N氧联二亚乙基磺酰胺 OTOS N环已基 2苯并噻唑次磺酰胺 CZ秋兰姆 二硫化四甲基秋兰姆 TMTD 二硫化四苄基秋兰姆 TBzTD 一硫化四甲基秋兰姆 TMTM 二硫化四异丁基秋兰姆 lT 二硫化四乙基秋兰姆双 (二乙基硫化氨基 一硫化四异丁基秋兰姆 甲酰 )二硫化物 TETD IU二硫代氨 二甲基二硫代氨基甲酸锌 PZ 硫代磷酸盐 EDBP 基甲酸盐 -Z, 基二硫代氨基甲酸 ZDC或 EZ等 黄原酸盐 ZIX 等二苄基二硫代氨

12、基甲酸锌 DBZ硫磺给予 二硫化二吗啉 DTDM 无吗啉基给硫体体 如二硫化 N， N已内酰胺 四硫化二吗啉 硅烷偶联剂Si69硫化活性剂 HTS、 PK900非金属矿物材料用作橡胶助剂在国际橡胶界倍受关注。由于这类材料是天然的， 对人体无毒无害。将发展成 “绿色助剂 ”的一个大类。这类材料加入橡胶，主要 起填充增容作用。有的还具有补强、隔离、脱模或着色作用。使用这类材料，能 大幅度降低成本，改善工艺性能，提高生产效率。通过超细粉碎和表面化学改性， 还可以由非功能型转变为功能型。这类助剂的突出代表是补强剂 6851系列产品， 在通用橡胶中补强性能接近半补强炭黑，在乙丙橡胶中能部份替代快压出炉黑

13、。 这类材料如超细化到纳米级，其应用前景是不可限量的。4、结语新世纪的一个显著特点是人类对自己生存环境的保护意识上升到影响经济 和社会可持续发展的重要位置。任何一个行业，一个企业，任何一项技术，一个 产品，如果不符合环保要求，达不到环保标准，则将在未来激烈的竞争中被淘汰。 我国橡胶工业界已开始认识到这个问题的严重性。不久前在 2004年北京国际橡9胶会议筹备会上明确提出，这次国际会议的主题是 “橡胶、发展、环保 ”。本文 的目的在于提醒我国橡胶助剂企业要以极大的热忱关注环保问题。应加大资金投 入，采用先进的清洁化生产工艺，强化三废治理。通过改进助剂剂型，调整产品 结构，开发低毒、无毒的绿色助剂

14、产品，缩小与发达国家先进水平的差距。我国 橡胶加工行业，也应当跟上时代要求，积极使用绿色助剂产品，使橡胶助剂行业， 整个橡胶行业尽快达到“绿色目标”，成为新世纪的绿色产业。参考文献： (I)许春华，我国橡胶助剂的现状和发展，中国塑料橡胶。2002年， 2 3月刊。 (2)吕百龄，绿色助剂一新世纪的方向，橡胶助剂。2000年，第 2期， 2 3 (3)孙昌民等，也谈橡胶助剂现状及开发意见，橡胶助剂。2001年第 2期， 3 7 (4)余瑞标等，浅述橡胶助剂生产的绿色工艺， 2001年全国橡胶助剂生产及应 用技术交流会论文集。 124 126 (5)王效书，橡胶助剂发展中的环保途径与方法，同上论文集。138 145(6)Hiroshi Hirakawa,21“CenturyS Tire and Rubber Technologies to Cope with theEnvironmental Droblems ， IRC99 Seoul ， p36-4110