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1、结构化学结课论文纳米导电高分子材料结构特性和相关研究进展综述Research Progress in Structure Characteristic and Synthesis of Conducting Polymer Nanostructures陈明龙 11陈明龙，男，华东交通大学基础科学学院 07 高分子材料与工程一班，20070810080113结构化学结课论文I摘 要纳米导电高分子不仅具有导电性能，而且具有纳米材料的特殊性能。综述了纳米导电高分子材料的结构特性、分类、制备方法及研究进展，并提出了未来的研究发展方向。关键词：导电高分子材料 纳米材料 结构特性 制备方法Abstract
2、Conducting polymer nanostructures not only have high conductivity，but also have special effect as nanophase materialsResearch progress in conducting polymer nanostructures are reviewed，including structure characteristic，classification，synthesis and research developmentPotential research direction is
3、 discussedKey words：conducting polymer，nanophase materials，structure characteristic，synthesis目 录摘 要 .IAbstract.I引 言 .11 结构特性的产生 .12 材料分类 .23 制备方法 .33.1 微乳液聚合法 .33.2 模板合成法 .33.3 非模板合成法 .54 新技术、新方法的应用 .55 未来研究的发展方向 .6参考文献 .6结构化学结课论文1引 言导电高分子材料(CPs)是由具有共轭键结构的高分子经化学或电化学“掺杂”，使其由绝缘体转变为导体或半导体的一类高分子材料，包括本征态
4、(结构型)导电高分子材料和掺杂态导电高分子材料。导电高分子材料无需添加无机导电材料即可导电，且电子的成键与反键能带之间能隙小(Eg=1.54.2eV)，接近于无机半导体的导带一价带能隙。本征态导电高分子材料不仅由于发生“P型掺杂”(失去电子)或“N型掺杂”(得到电子)而形成掺杂态导电高分子材料，而且具有分子结构可设计、原料来源广、易加工、比重轻的特点，其室温电导率可在绝缘体-半导体-金属导体范围( 10 Scm)内变化。9105近年来，快速发展起来的纳米导电高分子材料合成与制备(如纳米粒子、纳米线、纳米纤维、纳米管、纳米棒和导电高分子纳米复合材料，其中包括无机-导电高分子纳米复合材料和高分子-
5、导电高分子纳米复合材料)使得导电高分子材料的光、电、磁、催化等性能发生了显著变化，同时也获得了一些特殊的纳米效应或特殊性能，并有望在电子学、磁学、光学、光子学及纳米光电子器件上获得广泛应用。本文对纳米导电高分子材料的结构特性、分类、制备方法及研究进展进行综述，并提出了未来的研究发展方向。1 结构特性的产生纳米材料具有特殊的物理及化学性质，如小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子效应，使其具有较大的比表积、比表面能和表面电荷密度，易形成自组装体系(Self-assembly systems)结构，呈现的电子结构与性能不同于微米尺寸的材料 。纳米导电高分子材料是由具有三维空间中至少有一维处于
6、纳米尺寸范围(1100nm)或其基本结构单元构成是纳米结构的导电高分子材料。导电高分子纳米粒子(CPs nanoparticles)可视为三维限域下的量子点(quantum dots)，分子链上的载流子(极化子或离域电子)在三维方向上受限而局域在一个纳米尺度空间，带隙能量提高，并随着粒径的减小，吸收峰蓝移；导电高分子纳米纤维或纳米管(CPs nanofibers ornanotubes)可视作一维限域下的量子线(quantum wries)，分子链上的载流子(极化子或离域电子)在二维方向上受限，而在一维方向上形成离域态分布，带隙能量降低，吸收峰红移。这些纳米尺寸的限域作用也表现在电导率上，即球
7、形或米粒形的纳米粒子具有较低的电导率，而纳米纤维或纳米微管则具有较高的电导率。目前，对本征态导电高分子材料普遍采用的导电模型是颗粒金属岛模型(MI)，该模型充分考虑到分子链的各向异性及内部的不均匀性，综合了一维可变程跃迁模型(VRH)和受限涨落诱导隧道模型(FIT)的优点。MacDiarmid 认为整个导电高分子链的导电体系是由高电导率的金属区(metal island)及包围在金属区周围的绝缘区(amorphous sea)所组成，宏观电导率与分子链内电导率( )及分in结构化学结课论文2子链间电导率( )有关，而分子链内电导率取决于共轭键结构导电高分子out(链)组成及本身的特性，分子链间
8、电导率与分子链的排列有关；在金属岛内，由于是有序的三维导体，其电导率取决于分子链内电导率，而在绝缘区，必须依靠“跃迁”或“隧道效应”来传递载流子。理论分析表明 ，分子链内的电导率是导电体系所能达到的最高的宏观电导率，绝缘区的有序化程度直接决定了“跃迁”或“隧道效应”的难易，是整个导电体系宏观电导率的“瓶颈”。Wallace 以导电聚苯胺(polyaniline)为模型提出一种“海一岛”纳米结构理论，把纳米尺寸的导电单元(nanodomains)分子链结构即emeraldine salt form (ES)作为“金属岛”无规分布于非导电单元(amorphous sea)分子链结构即emerald
9、ine base form(EB)的非晶区“海”中(如图1所示)，Es和EB分别对应分子链节上的苯环和醌环，纳米尺寸的导电单元(ES)最终控制和决定导电高分子材料的体积电导率大小。采用相互分隔成同值的电阻-电容串联模型，每个链节单元的电学性能都可以用电阻和电容来模拟。因此，在分子链微观结构上形成了电阻和电容并联分布模型的复合结构。理论计算表明，“金属岛”的纳米尺寸可达25nm，电导率可达 Scm以上。从这个意义上说，纳米导电高分子材料的610电导率还有很大的提高余地。2 材料分类具有纳米结构的导电高分子材料，按形貌特性可分为纳米粒子、纳米线、纳米管、纳米纤维、纳米棒等；按组成结构特性可分为单组
10、分纳米结构材料、多组分均相或多相纳米结构材料等；按制备方法可分为分散聚合法、微乳液聚合法、插层聚合法、模板合成法、非模板合成法、自组装法、界面聚合等；按组成单元的材料性能可分为纳米导电高分子材料、无机-导电高分子纳米复合材料(也称为导电高分子纳米复合材料)等。由于对导电高分子纳米复合材料的综述报道较多 在此不作讨论。以下结合形貌特性和制备方法论述纳米导电高分子材料的结构特点与研究进展。结构化学结课论文33 制备方法3.1 微乳液聚合法微乳液是由油、水、乳化剂组成的透明或半透明的热力学稳定的均相体系，其中分散相的珠滴“纳米反应器”尺寸在880nm。根据表面活性剂在体系中形成胶束结构的不同，微乳液
11、可分为反相微乳液(WO)和正相微乳液(OW)以及棒状胶束结构、双连续胶束结构等各种类型 J。在微乳液中进行的微乳液聚合(microemulsion polymerization)可分为正相微乳液聚合(OW)、反相微乳液聚合(WO)及双连续相微乳液聚合，可直接制备530nm聚合物纳米粒子。用反相微乳液聚合制备的PAn纳米粒子，链结构的规整性和结晶性得到显著提高，并且具有电导率高、溶解性好，与其他聚合物复合时添加量少。井新利 以Triton X-100为乳化剂、正己醇为助乳化剂，在(WO)微乳液中以苯胺盐酸盐为水相、己烷为分散介质发生微乳液聚合反应，可得到1020nm的PAn纳米粒子，且粒子直径随
12、R值(水相质量乳化剂质量)增大而增大，电导率随R值和K值(氧化剂苯胺单体的摩尔比)增大而减小。朱新生 在以SDBS为乳化剂、正丁醇为助乳化剂、水和甲苯为溶剂的微乳液体系中，通过发生微乳液聚合反应得到的PAn纳米粒子尺寸在2Onm，且随聚合温度的降低和氧化剂用量的增加，PAn纳米粒子的链规整性和热氧化稳定性得到提高。Kim研究正相微乳液聚合反应制备PAn纳米粒子的动力学和热力学过程，指出乳化剂在促进苯胺单体的阳离子自由基氧化聚合和对分子链掺杂中起到双重功能作用，阳离子型、阴离子型和非离子型表面活性剂分子(如AOT、SDS、DBSA、PEO等)既可作为大分子乳化剂，又可作为空问稳定剂，聚合反应发生在乳化剂形成的胶束壳体的油水两相界面处。Xia 采用超声波辅助分散法，在反相微乳液聚合中制备得到PAn纳米粒子，且R值由5.42增加到9.49，粒子粒径由1015nm增加到3060nm，电导率由 S
