《合金产品中镍释放率的检测方法研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《合金产品中镍释放率的检测方法研究（14页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、合金产品中镍释放率的检测方法研究前 言在首饰制造业中，镍被发现是一种既便宜又能增加首饰亮度的原料。白 K 金的配料中常常含有镍的成分，镍基白 K 金（nickel-based white golds）有完美的颜色和良好的物理机械性能，其产量占据世界市场的 76。这些年来，许多事实证明，镍对人体皮肤存在潜在的过敏及毒害。现在，镍已经成为最常见的皮肤接触过敏的原因之一。据资料显示，有 1015 的女性和约 2的男性人口对镍过敏。欧盟指导性法规 94/27/EEC（俗称镍指令）自 1999 年公布以来，已为有关经销和零售厂商所熟知。这个法规首先是为了减少镍敏感事件的发生，其次是为了减轻对镍已经产生敏
2、感的人的过敏反应。镍指令规定欧盟各成员国必须执行，还公布了指令所需测试方法的标准。该指令是用以管制镍在与皮肤有直接及长期接触的产品上使用，为有效过渡，还规定在一定时间内禁止制造、输入及销售不符合该指令规定的产品。国外厂商特别是欧盟国家对镍指令反应积极。例如，United Precious Metal Refining 公司公示了 2000 年英国检验机构对其 30 多种型号的 9K18K 合金产品的镍释放检测结果。2000 年 1 月 20 日，镍指令已经纳入英国法律 。德国已于 2000 年 7月 21 日起禁止生产和进口与皮肤长期接触的含镍成分的时款配饰，受影响的产品主要有服装上的拉链、铆
3、钉、钮扣、腕表和时款首饰。许多有关镍释放超标的报道常常见诸各大媒体，引起强烈反响。2002 年 9 月 12 日出版的 英国自然杂志上发表报告说，面值为 1 欧元和 2 欧元的硬币会释放出超高量的镍，造成皮肤过敏。将硬币用透明胶粘在 7 名镍过敏患者皮肤上，48 到 72 小时后，所有患者都出现皮肤发红，起水疱的过敏反应。科学家说，1、2 欧元硬币释放出的镍，数量比欧盟上述标准限定值高出 240 至 320 倍。这可能使工作中经常接触硬币的人产生皮肤过敏。镍指令中所罗列的“将与皮肤进行直接并长期接触的产品”如下：耳环；项链、手镯、手链、脚链及戒指；手表表体、表带及其紧固件；1用于服装上的铆接钮
4、扣、紧固件、铆钉、拉链及金属标志。具有磁性的镍广泛用于制造首饰、硬币、金属钮扣等。由于普通人中对镍过敏的很多，欧盟对于“ 长期与皮肤接触的物体”如耳环和手表的镍释放率有限制，但硬币不在受限之列。对于“ 长期接触” ，镍指令也没有作具体定义，只是一些权威机构相互达成默契，把每天 4 小时以上的接触称作“长期接触” 。有专家指出，随着新产品的不断涌现，指令中限制的产品不应仅限于此。产品制造商也应该考虑到开发的新型含镍产品的实际用途，本着对消费者负责的态度，自觉进行新产品的镍释放检测。此外，必须注意，镍指令并没有禁止使用镍材料，而是对合金及材料的镍释放作出限制。尽管如此，许多首饰原料商仍纷纷开发新型
5、白 K 金合金，减少镍在合金中的成分，添加钯、铬、银等金属，期望能通过镍释放检测，或是开发无镍的白 K 金合金，来规避镍指令。标识着无镍（nickel free）、安全镍（nickel safe）、无过敏（hypo-allergenic ）等的首饰产品是不受欧盟镍指令约束的。可一旦厂商对产品作出此种承诺，就必须有确凿的证据来为之证实。“无镍”意味着产品中不含镍，也不可能引起镍过敏反应。有资料显示，镍含量低于0.01的合金材料几乎不可能引起镍过敏反应。因此，那些“无镍” 首饰必须经过检测，证明首饰中含镍量低于 0.01。欧盟镍指令对于国内市场影响没有国际上来的强烈，但国内一些行业协会和外贸企业已
6、经对此问题引起注意。例如，纺织局列出常规的生态纺织品要求，其中就有镍释放的要求。提醒一些出口欧美的产品，如表带、钱包/ 皮夹、玩具、服装上的金属合金辅料，如钮扣、拉链、拷钮等。这些有可能直接和长期与皮肤接触的产品，都应遵照要求，使用符合规定的材料制造。方法原理合金产品中镍释放率的检测方法研究项目是建立一个现实可行的合金产品中镍释放率的检测方法。此方法是制造一个人工环境，尽可能地模拟含镍合金产品直接并长期接触皮肤时出现的各种人体生理反应，并进行相关联的化学测试。我们配制一种人工汗液，将含镍的合金样品浸入人工汗液一个星期后检测溶液中溶入镍的含量，使用合理的调整系数，计算得出该合金样品的镍释放率，单
7、位为微克/平方厘米/星期。根据 EN1811:1998 和国家标准 GB11887-2002 的规定，我们确定 0.5 微2克/平方厘米/星期为镍释放率的限度，超过这个数值，此合金产品的镍释放率超标。近两年，K 金首饰以其亮丽炫目的色彩、新颖别致的款式和相对低廉的价格越来越为都市年轻女性所接受，其中白 18K 金最受欢迎，市场销量日增。此项目就是以白18K 金合金材料为研究对象，检测白 18K 金合金材料的镍释放率是否超标。此检测方法的运用能控制含镍首饰材料的使用，肯定会明显减少由于接触镍而产生的过敏性皮炎，保护人体健康。确立检测方法一、试剂和仪器本检测方法中使用的所有试剂均应为分析纯以上，并
8、且不含镍，使用的所有容器均为不含镍、耐硝酸的非金属材料制成；使用 pH 计来控制人工汗液的酸度，pH 计精度达到0.02pH；使用温控电阻炉来提供实验环境，温控能力为 302；使用原子吸收光谱仪来检测溶入人工汗液的镍离子浓度，检出限不大于 0.01mg/L。 实验容器预处理为了消除容器镍的干扰，试验使用的所有容器（烧杯、容量瓶等）均浸泡在 5稀硝酸溶液中 4 小时以上进行预处理。预处理后，用去离子水冲洗并干燥。 配制除脂溶液除脂溶液用于去除样品表面的油脂及灰尘。称取 5 克表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠-6)溶于 1000mL 去离子水，配制成除脂溶液。 配制人工汗液配制人工汗液需要使用去离子充
9、气水。在 1000mL 玻璃烧杯中注满去离子水，充气管下端插入烧杯底部，在水中充空气至少 30 分钟，使水中空气达到饱和。人工汗液是含有 0.5氯化钠、0.1 乳酸、0.1 尿素的去离子充气水溶液。我们将 1.00 克尿素， 5.00 克氯化钠， 940 微升乳酸置于 1000mL 玻璃烧杯，加入 900ml 去离子充气水，搅拌直至完全溶解。将 pH 计电极浸入溶液，轻轻搅动并仔细加入 1稀氨溶液，到 pH 值稳定在 6.500.10 为止。将溶液倒入 1000mL 容量瓶，用去离子充气水稀释至刻度，摇匀。溶液配制后 3 小时之内使用。二、样品 制作标准样品片参照 EN1811:1998 附件
10、 B，制作标准样品片，含量如下表：元素 Au Cu Zn Ni3含量 76.0 16.0 2.0 6.0加工成 10mm10mm1mm 规格的正方形标准样品片(约 2 克/ 片)。制作完成后进行定值，以后可以反复使用多次。我们委托浙江明牌首饰股份有限公司制作了标准样品片，含量如下表：样品编号 Au Cu Zn NiS 76.0 15.9 2.5 5.6 制作测试样品片测试样品片也加工成 10mm10mm1mm 规格的正方形样品片(约 2 克/ 片)。此项目共收集和制作了 7 种不同含量的白 18K 金样品片。其中，编号为 A、B 的样品是由上海老凤祥首饰研究所有限公司提供，编号为 C 的样品是
11、由上海老凤祥有限公司提供，编号为 D 的样品是由浙江明牌首饰股份有限公司提供。 1#、2#、3#是委托浙江明牌首饰股份有限公司另行配制的测试样品片。白 18K 金样品的含金量如下表：表 1 白 18K 金测试样品片的含量值样品编号 Au Ag Cu Zn NiA 76.3 - 17.9 2.0 3.8B 75.7 - 14.0 3.3 7.0C 73.6 - 15.9 6.1 4.4D 75.6 2.1 15.3 2.1 4.91# 75.3 - 9.9 3.9 10.92# 75.1 - 15.5 3.0 6.43# 74.1 - 12.1 9.4 4.4市场上大多数的白 K 金首饰为 Au
12、-Cu-Zn-Ni 合金。由于镍低廉的价格和强劲的漂白作用，传统工艺中镍经常用于白色 K 金。在 Au-Cu-Zn -Ni 合金中，镍的增白作用占首位。锌被用来补偿铜的颜色的影响，增白作用居其次。 样品片准备每一标准样品片和测试样品片在每次检测前应对两面都进行打磨。打磨时要用先用600 号砂纸打磨，再用 1200 号砂纸打磨。至少应打磨掉 0.05mm，再进行除脂。在室温下，样品片放在除脂溶液里轻轻搅动 2 分钟，拿去离子水冲洗并干燥。注意，除脂后的样品用塑料镊子来取放，不能再用手去拿了。三、镍释放过程及检测每一个待测的标准样品片和测试样品片置于一个带盖的玻璃容器内，分别加入410mL 人工汗
13、液，使样品全部浸入人工汗液。密闭的盖子封盖好玻璃容器，以免汗液挥发。将容器置于温控电阻炉内，温度稳定控制在 30，样品静置 168 小时。一周后，从人工汗液中取出样品片并用少量去离子水冲洗，冲洗液并入溶液中。加入 5mL 1:1 HNO3，静置 10 分钟。然后溶液移至 25mL 容量瓶内，稀释到刻度。用UNICAM939 火焰原子吸收光谱仪测试溶液的镍含量。检测条件如下：波长：232.0nm 光谱带宽：0.2nm 灯电流：10mA 积分时间：4.0s每次实验，用三个相同的样品做平行测试，并且同时进行空白实验，即使用相同的试剂和仪器，检测过程也完全相同，只是容器中不加样品片。四、计算样品的镍释
14、放率 d，数值以每星期每平方厘米的微克数（g/cm 2/week）来表示，按以下公式计算：dV（C 1C 2）/ 1000AV 测试溶液的体积，mLC1 一周后测试溶液中的镍含量，g/LC2 一周后空白试验溶液中的镍含量，g/LA 测试样品表面积，cm 2。计算结果表示到小数点后两位。五、计算结果的解释计算得到的镍释放率 d 乘以 0.1 得调整后的检测结果。如果调整后的检测结果超过0.5g/cm2/week，我们就可以确认该样品的镍释放率超标。检测结果和比对试验一、编号为 S、A 、B、C 、D、1# 、2# 、3#的白 18K 金样品片每种各三片，用以上的检测方法做镍释放率检测。间隔 2
15、周后，取以上 8 种样品片每种各三片，再做一次镍释放率检测，检测结果如下表：表 2 白 18K 金样品片的镍释放率测量值5样品编号 表面积 A(cm2) Ni 含量 C(g/mL) Ni 释放率 d(g/cm2/week) 调整后的 Ni 释放率(g/cm 2/week)调整后的 Ni 释放率平均值(g/cm2/week)S-1 2.39 0.21 2.19 0.22S-2 2.37 0.26 2.74 0.27S-3 2.40 0.24 2.50 0.250.25S-4 2.41 0.27 2.80 0.28S-5 2.41 0.23 2.39 0.24S-6 2.40 0.26 2.71
16、0.270.26样品编号 表面积 A(cm2) Ni 含量 C(g/mL) Ni 释放率 d(g/cm2/week) 调整后的 Ni 释放率(g/cm 2/week)调整后的 Ni 释放率平均值(g/cm2/week)A-1 2.31 0.29 3.14 0.31A-2 2.51 0.21 2.09 0.21A-3 2.46 0.23 2.34 0.230.25A-4 2.49 0.24 2.41 0.24A-5 2.56 0.24 2.35 0.23A-6 2.51 0.25 2.49 0.250.24样品编号 表面积 A(cm2) Ni 含量 C(g/mL) Ni 释放率 d(g/cm2/week) 调整后的 Ni 释放率(g/cm 2/week)调整后的 Ni 释放率平均值(g/cm2/week)B-1 2.64 0.39 3.70 0.3
