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1、第一讲 整体式块状材料,1、概述 整体式块状载体是一种具有连续而单一通道结构的整块状载体。此载体往往具有许多平行的通道。这些通道的形状为六角形，具有类似于蜂窝形状，常称为蜂窝状载体。除此之外，通道还有环形、方形、三角形或正弦曲线形状。,早先蜂窝状陶瓷曾在建筑上使用，以及用于再生式热交换器内。1966年首次应用于硝酸车间尾气NOx的脱色。20世纪70年代中期，美国与日本将其用于汽车尾气催化转化器，以处理CO、NOx和未完全燃烧的烃类。目前，汽车尾气催化转化器大部分都是采用这种整体块状的陶瓷蜂窝状载体，其余为金属基蜂窝状整体式块状载体。蜂窝状整体式块状载体也常用于有机废气的催化燃烧。整体式块状载体
2、在传质、传热、压力降等方面与颗粒状催化剂构成的散式床层性质不同。,堇青石质蜂窝陶瓷载体,蜂窝陶瓷工业填料,蜂窝陶瓷蓄热体,蜂窝陶瓷灶具片红外催化燃烧器,柴油车壁流式颗粒捕集器,金属蜂窝载体及催化剂,TiO2均质整体式蜂窝,均质TiO2载体,2. 整体式块状载体的特点 1）体相传质 颗粒状催化剂由于受传质限制其转化率不仅取决于颗粒大小，也取决于反应器高度；一般要求反应器直径应为催化剂颗粒直径的10倍以上，反应器长径比也应在35以上。因此，水平反应器不适合使用颗粒状催化剂。此外，由于压力波动或运转期间催化剂体积收缩，或其他机械因素会使催化剂颗粒流动，易产生沟流。通常 要求颗粒状催化剂固定床必须垂直
3、设置，气流要自上而下或自下而上通过来防止催化剂颗粒因流动而短路。,整体式块状催化剂的外形与极限传质转化率无关，也就是说瘦长形的整体式块状催化剂与粗短形的整体式块状催化剂在流速相同时的性能相同。这就使整体式块状催化剂能用于水平式反应器。这一特点尤其适合汽车尾气净化催化剂的安装。反应组分（气态或液态）一旦进入整体式催化剂通道就不再发生混合，因此反应组分在进入整体式催化床层前必须充分混合，以保证在反应器内能均匀分布。,2）颗粒内扩散 催化剂颗粒内扩散是影响催化反应速度的又一传质限制。细孔颗粒催化剂的活性表面主要在颗粒孔隙内部，当反应速度比反应物向孔内扩散速度快时就会受到内扩散的控制。整体式催化剂几何
4、表面比颗粒催化剂的几何表面大。就空隙率来说，散式床层典型范围为0.30.5，而整体式床层的范围则在0.50.7。典型的整体式催化剂孔隙密度为30100孔/cm2。由于整体式催化床有很高的空隙率，故其用量可比颗粒催化剂少用550。,3）床层压降 在床层高度和反应组分流速相同时，整体式催化剂床层压降要比相应的颗粒状催化剂床层压降低23个数量级，甚至在很高的气体流速下也能保持较低的床层压降，并且不会使传质转化效率下降。,4）传热 整体催化剂最重要的特性之一是无气体径向扩散，因而不存在径向传热。此外透过通道壁的径向热传导也很低，对于热导率很低的陶瓷整体式载体则更低。由于整体式催化剂的绝热性质，会使放热
5、反应的温度和反应速度迅速升高，这对汽车冷启动迅速使汽车尾气催化净化处理装置达到工作状态十分有利。但对吸热反应，整体式催化剂则比粒状催化剂更易出现反应骤然停止的现象。,整体式载体由于表面积大、比热容小、气体向表面传热快，这一点对汽车尾气催化剂十分有用。相比之下，颗粒状催化剂用于汽车尾气净化因其比热容大，起燃时间就长得多。整体催化剂辐射传热也与颗粒催化剂不同，高孔隙率的直通式通道使向上或向下的辐射损失热量要比颗粒催化剂的大。,3、 整体式块状载体的基本构型及物理性能 整体式块状载体由许多小的孔隙平行通道所组成，孔隙通道截面可以是六角形、环形、方形、三角形或者呈正弦曲线形。孔隙通道的内边长D、壁厚t
6、及截面的几何形状决定了整体式块状载体的孔隙密度n和孔隙率；也决定了整体式块状载体的单位体积几何表面Sc和水力直径DH。单位体积几何表面Sc= ，水力直径DH= / 。这4个参数影响整体式载体的性能。,整体式块状载体孔隙外形与内边长D及壁厚t关系,整体式块状载体最大直径为200cm，典型孔隙通道长度范围为1100cm，可把多个单块载体堆砌达到床层所需高度（或长度），亦可用水泥粘结在一起。据研究，整体式块状载体的孔壁最小厚度应为0.10.11mm，孔隙密度应低于16孔/cm2。近年由于合金蜂窝状整体式载体的应用，最小壁厚已薄到0.04mm。整体式块状载体20世纪70年代通用的孔隙密度为30孔/cm
7、2，壁厚0.3mm；90年代通用的则为60孔/cm2，壁厚规格0.165mm。堇青石陶瓷整体式载体典型的物理性质见下表,堇青石陶瓷整体式载体典型的物理性质,整体式载体的孔隙率取决于起始原料、制造方法、最终烧结温度与时间。添加造孔剂可提高孔隙率。造孔剂有尿素和乌洛托品等。整体式载体的密度、热导率及对涂层的粘结力主要取决于孔目数、形状及孔大小的分布。整体式载体有3040开放性孔，平均孔径在110m，大孔径（10m）有利于提高表面涂层的粘结性。,降低热膨胀系数有利于提高整体式载体抗热波动性能。堇青石晶粒在载体中定向排列使其热膨胀系数很低。整体块式载体的热导率还取决于其化学组成和材料的孔隙率性质，孔隙
8、率为30的堇青石其典型热导率为9.2410-2W/（m）。网孔孔隙密度为62孔/cm2的金属蜂窝状载体，其壁厚为0.04mm，单位体积表面积可达3700m2/m3，有效截面可达91.4。,4、整体式块状载体的制备方法陶瓷蜂窝状载体曾经采用浇铸法制备：将氧化物与过量水研磨制成的粘稠悬浮液，倾人预成型模具中经浇铸、干燥和煅烧而成。整体式陶瓷载体的波纹法制备为将粒度为150m的氧化铝和氧化铍，亦可用氧化锆、堇青石、钛酸钡或碳化硅与有机胶粘剂及增塑剂相混，在球磨机中研磨数小时后，将悬浮浆液涂在纸板上，将纸板制成波纹形。一层波纹层和一层平板层交替卷成卷并交叉排列，经高温灼烧当纸板烧尽后，则形成具有波纹形
9、孔隙的整体式载体。,整体式陶瓷载体的挤压成型法制备为将起始原料细粉中加人增塑剂和液体造形剂，制成可塑性混合物，然后在特制压模中挤压成整体块状，焙烧去掉有机物及液体后再经高温烧制而成。 20世纪60年代中期，有人尝试用金属薄板涂上化学添加剂，后卷制成整体构造载体，在较低温度下加热，并在化学添加剂的帮助下形成氧化层，然后在氧化层上再负载活性金属。例如，利用薄铝板制成整体外形后经氧化则形成氧化铝层，它具有传热性能好的特点，尤其适用于强放热的催化反应。,金属载体的生产工流程：板材清洗 压波 卷制 推装 真空 钎焊,5、 整体式块状载体负载活性组分的方法 （1）在整体块状载体成型前，将活性组分加到载体氧
10、化物混合物中。此法由于部分活性组分嵌入基体，不能显示催化活性，故只适用于引进廉价活性组分。如150m的Al2O3与NiO混合，添加适当胶粘剂与增塑剂，混匀后挤压成型，再经烧结而成。会有部分NiO与Al2O3，结合成NiAl2O4尖晶石，热膨胀系数明显增大，熔点降低，也会使活性下降。,（2）用浸渍法使活性组分金属盐直接沉积在整体载体上。此法由于载体表面积小，比表面积仅为0.11.0 m2/g，负载的活性金属分散度不高。如整体块状载体用氯铂酸浸渍，加热干燥并分解酸，可制得催化剂 （3）整体块状载体涂覆上薄层后再浸渍活性组分。此法可增大表面积，有利于活性金属组分的分散。在已制好的整体载体上涂敷薄层的
11、方法有3种：将细粉制浆后滴在整体载体上；将载体浸于铝盐溶液中，取出后加热分解形成Al2O3。薄涂层；将含铝的无机或有机盐与载体接触，加入沉淀荆生成胶体Al(OH)3，加热烧制后则成-Al2O3涂层。,（4）将活性组分与铝胶合并一起涂于整体式载体上。用此法同时沉积高表面积涂层与活性组分，因活性组分的金属利用率低，尤其不适合贵金属催化剂的制备。（5）金属壁与催化层一体化催化剂的制备。将金属铝经阳极氧化形成氧化铝膜后，再经水合处理、高温焙烧后形成多孔性载体。采用浸渍法将催化剂组分负载到载体上，然后经高温焙烧而成。在进行阳极氧化时，可在30以下用草酸、硫酸为电解液。以硫酸为电解液的温度宜控制得低一些，
12、酸浓度可控制在26，电流密度为50A/m2。经阳极氧化后的金属铝浸入水中发生水合反应时，控制水合温度和时间可以调节孔径的大小。经高温焙烧后形成的多孔性载体，再在其上采用浸渍法负载催化剂组分。如上述载体可用每升含18Pt的氯铂酸水溶液（pH11.4），浸渍16h，然后在350500焙烧制成催化剂。还可在水合处理后再引入二次载体。,6、 整体式块状载体的应用 美国康宁（Corning）公司早期的T20-38和T40-75两种整体式块状载体均为SiO2A12O3组分，通道呈三角形，前者表面空隙密度为15.5孔/cm2， 口径0.5lmm，底径0.97 mm，壁厚0.1mm，堆密度0.065kg/L。
13、后者表面孔隙密度为56孔/cm2，口径1.0mm，底径1.9mm，壁厚0.13mm，堆密度0.5kg/L。这种硅酸铝陶瓷载体件厚5075mm，片径可大至737mm，耐热1150，阻力低。20世纪70年代此公司开发了陶瓷蜂窝载体，其产品和日本NGK公司生产的陶瓷蜂窝载体占汽车尾气净化催化剂载体的95。,杜邦公司的Torvex陶瓷蜂窝载体其通道有3种规格：孔径为3.2mm、44.8mm、6.4mm、9.5mm和19mm的直形孔；孔道与展开平面呈45角；孔道互成90角。与蜂窝展开平面呈45角，孔径有4.8mm、6.4mm和9.5mm 3种规格。3种形式的蜂窝载体元件均为厚12.750.8mm，长与宽
14、均为300mm。其中，直形孔19mm的- Al2O3蜂窝陶瓷载体堆密度为0.16kg/L，3.2mm的- Al2O3或富铝红柱石的蜂窝陶瓷载体堆密度为0.55kg/L。- Al2O3蜂窝载体在空气中可耐热到1500，富铝红柱石则耐热到1350。20世纪60年代中期曾用这种整体式载体负载铂和钯用以处理硝酸厂尾气。通常尾气含NOx为0.10.3，对每天350t生产能力的硝酸装置而言，废气排放量为34200m3/h。在9001200mm直径的烟道中设置25.4mm厚的蜂窝状整体催化剂，空速高达（914）103h-1，比球形催化剂高1.5倍，阻力仅及后者的1/20。,美国的安格公司(Engelhard
15、 )开发出的7.5孔/cm2与3.1孔/cm2的蜂：窝陶瓷载体，在涂10Al2O3。后再负载0.5Pd用于硝酸尾气非选择还原NOx，对每天生产360t的硝酸装置，其尾气量为79200m3/h，在864mm反应器中装5层蜂窝催化剂，上层的规格为7.5孔/cm2，下4层的规格为3.1孔/cm2。在0.8MPa，进口温度450的条件下，于含0.4的NOx、3O2的尾气中添加1天然气后，在14104h-1空速下燃烧，出口温度675，阻力仅14kPa。负载0.5Pt则用于氨选择性还原。在压力0.8MPa，入口温度230260，空速（215）104h-1的条件下，于含0.3NOx、0.3O2的尾气中添加0
16、.4NH3，当空速为10104h-1时，排出的净化尾气NOx 20010-6。该公司也生产用于有机废气催化燃烧用的整体式块状载体，特别是用于生产高热稳定的、低压力降的整体式催化剂Catatuermal。,国内的长城催化剂厂生产的整体式蜂窝载体用于汽车尾气处理用三效催化剂，起燃温度90。中科院研究中心生产的堇青石陶瓷蜂窝载体，用于汽车尾气、柴油机尾气及有机废气处理。前二者以稀土复合氧化物加少量贵金属为活性组分，后者用Cu、Mn、Fe等复合氧化物为活性组分。 江苏宜兴非金属材料厂生产的CH型堇青石蜂窝陶瓷载体，浸：贵金属与稀土氧化物后用于汽车尾气及柴油机废气处理。生产的iTC-601型堇青石蜂窝载体在负载稀土氧化物后作为汽车尾气处磬用三效催化剂。,
