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1、高聚物的力学性能,1.概述,高聚物的特点： 高聚物是由成千上万个小分子单体以化学键的方式结合而成的大分子化合物，分子量极大。由于组成高聚物分子主链的CC单键、CO单键、CN单键等由内旋转自由度，第二个CC键对相邻的第一个CC键有反式、左式和右式三种可能的相对稳定的能谷位置，即有三种可能的构象。在自由内旋转的理想情况下，高聚物分子的构象数非常大，它的熵值极大，使得高分子链出现一般小分子化合物所不具有的结构特点柔性。,柔性,高分子链的柔性在力学性能上的反映，就是高聚物独有的高弹性。和一般材料普弹性的根本区别在于高聚物的高弹性主要是起因于构象熵的改变。在外力作用下，卷曲的高分子链通过单键内旋转而改变
2、自己的构象，逐渐被拉直，构象熵减少；去除外力，高分子链重新回复成无规线团，构象熵重趋极大。在这个过程中键长和键角的改变，即能量的改变，是不重要的。而这种能量的改变正是引起普弹性的根本原因。由于柔性，同一个高分子链也会出现大小不同的运动单元，使得高聚物出现明显的黏弹性。高聚物的黏弹性是兼有固体弹性和液体黏性的一种特殊力学行为。,时间与温度依赖性,高聚物的力学行为依赖于外力作用的时间。这个时间依赖关系是由于高聚物分子对外力的响应达不到平衡，是一个速率过程。高聚物的力学行为有很大的温度依赖性。时间和温度是研究高聚物力学性能中特别需要注意的两个重要参数。,比强度,研究高聚物力学性能的目的,获得高聚物各
3、种力学性能的宏观描述和测试合理化，以作为高聚物使用和高聚物制品设计的依据。研究高聚物的宏观力学性能与内部结构的各个层次原子、分子、分子量以及分布、支化、立体规整度、结晶、取向、交联、高聚物组成、显微结构等结构因素之间的联系，建立“多层结构多种分子运动多种性能”三者的相互关系，以便运用结构性能之间的客观规律来指导具有特定性能的高聚物材料的制备，以及指导高聚物的成形加工。,形变的类型,从物理学的观点看，基本的形变分为简单剪切和本体压缩（或者本体膨胀）两种。简单剪切时，物体只发生形状的改变而体积保持不变。本体压缩则是物体的形状不变而只发生体积的改变。本体压缩不容易实现和测量，所以对于高聚物力学性能的
4、研究，主要是采用剪切和其他类型形变，如单向拉伸、单向压缩、弯曲等比较容易实现和测量的方式。,简单剪切,三种形式,本体压缩,单向拉伸（压缩）,弯曲,单向拉伸压缩,简单剪切,本体压缩,泊松比 Poissons ratio,材料受拉伸或压缩力时，材料会发生变形，而其横向变形量与纵向变形量的比值，就是泊松比在均匀各向同性材料中，剪切模量G、杨氏模量E 和泊松比三个量中只有两个是独立的，它们之间存在以下关系：,不同材料的泊松比,例：马林斯效应Mullins effect,2. 高聚物力学性能的时间依赖性,时间t是影响高聚物力学行为的重要参数，与时间有关的力学行为有蠕变及其回复、应力松弛、动态力学实验、恒
5、速应力、恒速应变等，每个都有对应的实验测量方法。研究高聚物力学行为的时间依赖性，选择不同形式时间函数的应力(t)作用于式样，来观察样品在不同时刻t对应力的响应；或者选取不同形式时间函数的应变(t)来观察不同时刻t要维持这应变所需要的应力。(t)恒定，观察(t)随t的改变：蠕变(t)部分或全部解除，观察已知应变随t的变化：蠕变回复 (t)恒定，观察维持应变所需应力(t)随t的变化：应力松弛(t)和(t)为随t交变的函数：动态力学(t)或(t)为随时间线性变化的函数：恒速应力和恒速应变,2.1 蠕变及其回复,蠕变，一种应力不变而应变随时间t不断增加的现象。如硬质PVC管线，如果支柱间距离过大，随着
6、使用时间的增加会变形弯曲。蠕变依赖于温度和外载作用时间等外界条件。任何材料都会发生蠕变，而高聚物材料的蠕变行为更为普遍和明显。,蠕变的测量,设在0t1时间内式样上没有载荷，即(t)0，在时刻tt1，有一载荷突然加到试样上，产生应力0，并在t1t2时间里维持此应力不变（注意是维持应力不变，对于形变过程中横截面的可能变化要有特定的设计保持应力不变），观察应变随时间的变化，即蠕变的测量如果在t2以后，载荷又突然撤去，此时应变(t)是时间的减函数，这种现象就是蠕变回复。,对于理想弹性体（虎克弹体），在0tt1时，没有形变；在tt1后，应变立即产生并在t1t2时间里维持恒定；在tt2除去载荷时应变立即消
7、失，物品恢复原样。对于高聚物，应变具有复杂的性状，可以分成三个阶段。,高聚物材料蠕变的三个阶段,瞬时变形阶段 immediate elastic deformation加上负荷后，试样立即产生瞬时应变，高聚物表现出普弹性，服从虎克定律。若以柔量J表示，应变：推迟蠕变阶段 delayed elastic deformation蠕变速率发展很快，然后逐渐降低到一个恒定值，极端情况下速率可趋近零，应变等于应力乘上时间t的某一个函数：,(t)是延迟蠕变发展的时间函数，称为蠕变函数，可由实验确定或理论推出。,线型非晶聚合物的流动 Newtonian flow假定高聚物服从牛顿流动定律，则有：全部蠕变为三
8、部分应变之和,J(t)是恒定应力下的蠕变柔量,聚合物的蠕变柔量范围达几个数量级，蠕变实验时间也由数十到数百小时，一般采用双对数作图。恒定温度下高聚物蠕变柔量J(t)随时间t变化的双对数图有如下图所示形状：,：推迟时间，高聚物玻璃化转变的表征参数,上图可以看出，随着推迟时间与加载时间相对尺度的不同，高聚物或像一块弹性固体（加载时间远小于），或是一个黏弹固体（加载时间与同数量级）。或像一块橡胶甚至液体（加载时间大于和远大于）。高聚物的推迟时间强烈依赖于温度，随温度的升高而减小，时间和温度对高聚物力学性能的影响存在着等当性。,对线型材料，单条蠕变曲线就足够了，因为可以直接换算成线性蠕变柔量，而对于非
9、线性材料，需要一组这样的蠕变曲线，如PMMA：,蠕变实验大多采用拉伸实验，所以最重要的是要保证应力恒定，因为截面积随加载时间改变：,2.2 应力松弛,与蠕变相对应的是应力松弛（stress relaxation）从实用观点，测定蠕变比测定松弛重要；而从材料黏弹性理论和分子结构性能关系来看，应力松弛更重要，因为其结果一般比蠕变更容易用黏弹理论解释。根据应力松弛的定义,G(t) ：应力松弛模量,研究维持此恒定应变需要的应力与时间的关系，根据高聚物线性黏弹理论的假设，有,对线性聚合物，经过足够长时间，应力可以松弛为零；对交联聚合物，应力会衰减到一个有限值，对应平衡模量Ge。因此有(t)：松弛函数G0
10、：起始模量即使是交联橡胶，Ge也比G0小数个数量级，所以有：,高聚物的应力松弛行为常用应力松弛模量对时间t双对数作图来描述：,动态力学试验,交变应力或者交变应变作用下，观察高聚物材料的应变或者应力随时间t的变化。材料很多都是在受周期性的负载下工作的，如橡胶轮胎、塑料齿轮、阀门等，所以研究材料的动态力学行为不管从理论还是实用的观点来看均很重要。高聚物的动态力学性能对玻璃化转变温度、次级转变、结晶、交联、等以及高分子链段的近程结构和材料本体的凝聚态结构均十分敏感，因此动态力学测试也是研究高聚物分子运动的有力工具。,一般动态力学试验是维持应力(t)为正弦函数,研究应变(t)随时间的变化对于虎克弹体，
11、应变应该是相同的正弦函数，没有任何相位差，在应力的一个周期内能量先以位能的形式全部储存起来，接着全部释放为动能而回到起始状态。对于牛顿流体则正好相反，用来变形的能量全部损耗成热，应变与应力有90的相位差。高聚物黏弹体介于这两种极端之间。,对于高聚物线性黏弹体在正弦函数应力下应变也是一个具有相同频率的正弦函数，但是和应力之间有相位差：应变的相应包括两项，前者与应力同相而后者比应力落后90，是材料黏性的反映。,负号表示应变的变化在时间上滞后于应力。,为简化计算，用复数表示。由复数的指数表达式：引入复数柔量则有因为则有,如果应变是正弦函数，观察应力随时间的变化，类似也可以得到应力和应变间的关系：复数
12、模量与复数柔量的关系,力学阻尼mechanical damping 定义为相位差的正切：复数柔量和复数模量的实数部分表示物体在形变过程中由于弹性变形而储存的能量，通常叫做储能柔量storage compliance 和储能模量storage modulus。两者的虚数部分表示形变过程中以热能损耗的能量，所以分别叫做损耗柔量loss compliance和损耗模量loss modulus。每一个形变周期，能量的损耗都是它反抗外力所做的功：,动态黏度dynamic viscosity因为黏弹性的能量损耗源于其黏性成分，在极端情况下，当外载作用频率极低时，按牛顿流动定律，有略去推导过程，有这里复数模
13、量只有虚数部分，说明在流动时没有能量当储存，只有能量的损耗。动态黏度就定义为,线形和交联聚合物典型的储能和损耗柔量曲线,线形和交联聚合物典型的储能和损耗模量曲线,典型高聚物的黏弹性函数,3. 高聚物黏弹性的力学模型,材料的力学性能可以借助于一些简单的模型加以描述。力学模型的最大特点就是直观。一个符合虎克定律的弹簧可以很好的描述理想弹性体（虎克弹体）的力学行为。由一个活塞和一个充满黏度为符合牛顿流体定律液体的黏壶可以很好的描述理想流体（牛顿流体）的力学行为。,弹簧和黏壶,3.2 麦克斯韦串联模型,麦克斯韦串联模型是一个弹簧和一个黏壶串联的模型，可以用来描述高聚物的应力松弛、动态力学性能以及应力应
14、变曲线的一般特征。虎克弹簧的模量为G，黏壶装有黏度为的牛顿流体，若对此模型施加应力，则弹簧和黏壶所受应力相同，而总应变为两个原件应变之和。,弹簧和黏壶的运动方程为：由麦克斯韦模型的应力、应变关系，有上式为麦克斯韦模型的运动微分方程（本构方程）,麦克斯韦模型的应力松弛,因为应变维持恒定，于时间t无关，因此有：令G，积分可以得到：上式说明应力随时间呈指数衰减，应力松弛模量为,麦克斯韦模型的动态力学行为,麦氏模型也可以描述高聚物材料的动态力学行为。若模型受交变应力：把应力对t微商并代入麦氏运动方程，得：同样令=/G，并把分母有理化，有：,或这里为应力和应变之间得相位差，应变落后于应力有：复数模量为：
15、动态黏度为：,3.3伏杰脱开尔文并联模型,弹簧和黏壶得另一种组合是它们的并联，一个弹簧和一个黏壶并联的模型通常叫做伏杰脱开尔文并联模型。如图所示，弹簧和黏壶的应变相同运动微分方程为：,伏开氏并联模型的蠕变,加上应力后由于黏壶中液体的阻滞，弹簧的应变不能立即产生。而随着时间的增加，恒定的应力迫使黏壶中的活塞向上移动，黏壶被拉开的同时，弹簧也被拉开。应变随着时间的增加而增加，产生蠕变现象。因为应力恒定为0，因此有：此一阶非齐次常微方程的一般解为：,由起始条件(0)=0，可以求得A，替代后得到：定义G，则有：,蠕变柔量为：因此此模型给出了蠕变函数的具体形式若撤去外力，则模型将慢慢回复，应变的解为：,伏开氏模型的动态力学行为,伏开氏模型的动态力学运动微分方程为：并且应变落后应力一个，有：,复数蠕变柔量为：,麦氏串联模型和伏开氏并联模型的黏弹性特征,三原件模型,力学模型的广义形式,高聚物黏弹性力学模型的电学类比,4 叠加原理,高聚物的力学性能与其载荷历史有密切关系。从分子运动的角度来看，高聚物的黏弹性氏一个动力学过程，即松弛过程。由于高聚物运动方式复杂，运动单元相差很大，材料的形变很难达到平衡。高分子材料的形变总受加载载荷和先前载荷历史的共同影响。前面所介绍的各种黏弹行为实际上就是各种不同的历史效应,4.1 高聚物材料力学行为的历史效应,4.2玻尔兹曼叠加原理,
