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1、化学动力学Chemical Kinetics武汉大学化学与分子科学学院2017年 7月“钻石恒久远，一颗永流传”“A Diamond is Forever”金刚石 (s) 石墨 (s) rGm (293K) = - 2.866 kJ/mol化学热力学的研究对象和局限性化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？化学动力学 的任务和目的2 2 32 2 213N H N H ( g )221H O H O ( l )2 1rm/ kJ m ol16.63237.19G热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学动力学研究 化学
2、反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响 ， 把热力学的反应可能性变为现实性前一反应的发生需要一定的 T， p和催化剂；后一反应可在点火，加温或催化剂存在时发生。基本概念（ 1） 同位素衰变及核反应 (、 、 )(radioactive decayand nuclear reactions (alpha, beta, gamma) 化学反应速率 (Rate of chemical reactions) 基元反应 (elementary reactions) 影响反应速率的因素 (factors affecting the reactionrate) 均
3、相催化与异相反应的速率方程 (rate law forhomogeneous and heterogeneous reactions) 速率常数 (rate constant)、 反应级数 (reaction order) 反应体系能量同反应座标的关系 (reactionenergy profile) 活化能 (activation energy) 催化 (catalysis) 催化剂对化学反应热力学和动力学特征的影响(influence of a catalyst on thermodynamic andkinetic characteristics of a reaction)基本概念（
4、2）预备题内容示例 一级反应速率方程的积分式 (Integrated rate law for first order reactions) 半衰期 (half-life) 阿仑尼乌斯方程 (Arrhenius equation) 活化能的计算 (determination of activation energy) 采用稳态近似法或平衡近似法处理复杂反应(Analysis of complex reactions using steady-state and quasi-equilibrium approximations) 催化反应的机理 (mechanisms of catalytic
5、reactions) 复杂反应反应级数、活化能的计算 (determination of reaction order and activation energy for complex reactions) 碰撞理论 (Collision theory) 酶及酶催化反应的分类 (Enzymes and classification according to reaction types) 活性位点 (active sites) 辅酶与辅因子 (coenzymes and cofactors) 催化机理 ( mechanism of catalysis)预备题内容示例一、反应速率的表示法：速度
6、 Velocity 是矢量，有方向性。速率 Rate 是标量 ，无方向性。反应速率及其测定通常的 反应速率 r都是指 定容反应速率 ， 定义为 单位体积内反应进度 ()对 t的微商 。BB1ddct 1ddrVtBB1 d /dnVtBBd 1 d ( ) ddntt1 d E 1 d F 1 d G 1 d H d d d dre t f t g t h t E F G He f g h 对任意反应：反应速率的测定， 是通过测定反应物 (或产物 )浓度随时间的变化而得到的 。称反应中各物质浓度随时间的变化曲线为 动力学曲线 。利用动力学曲线，在 t时刻作切线，可求出 瞬时速率 。22H C
7、l 2 H C l 反应速率与浓度的关系 一、基元反应、简单反应和复杂反应基元反应：反应物分子经反应直接转化为生成物分子的反应。总反应：简单反应：由一步基元反应组成。复杂反应：由多步基元反应组成。基元反应的分子数 3总包反应总反应中，连续或同时发生的所有基元反应 称为 反应机理 。Cl2 + M 2Cl + MCl + H2 HCl + H H + Cl2 HCl + Cl 2Cl+ M Cl 2 + M反应机理与总包反应的形式无关 H2 + I2 = 2HI I2 +M = 2I + M H2 + 2I = 2HI 叁分子反应 H2 + Br2 = 2HBr Br2 +M 2Br + MBr
8、 +H2 HBr +H H + Br2 HBr +Br H +HBr H 2 +Br Br +Br +MBr 2 +M思 考下列各反应是不是基元反应？a) 2NH3 = N2 + 3H2b) Pb(C2H5)4 Pb + 4C2H5 c) 2H + 2O H2O2d) 2N2O5 = 4NO2 + O2e) 2HBr = H2 +Br2f) A+1/2B P g) 3A + 2B P h) A B + P质量作用定律（ law of mass action）基元反应的速率与反应物浓度（含有相应的指数）的乘积成正比。浓度的指数就是基元反应方程中各反应物的计量系数。这就是 质量作用定律 ， 它只适
9、用于基元反应。aA +bB gG +hHr =k cAa cBb2 1 2( 1 ) C l M 2 C l M C l M k 例如： 基元反应 反应速率 r2 2 2( 2 ) C l H H C l H C l H k 2 3 2( 3 ) H C l H C l C l H C l k 224( 4 ) 2 C l M C l M C l M k 速率方程中的比例系数 k称为反应的 速率常数 ，又称为速率系数。它的数值 与反应物的浓度无关 。在催化剂等其他条件确定时， k 的数值仅是温度的函数 。k 的单位随着反应级数的不同而不同。 k与浓度各项的乘积须满足 rate的量纲（浓度 时间
10、 -1）。浓度指数之和为该反应的级数 n.一般的， r =k cA cBn + +对基元反应或简单反应，反应物系数之和为反应分子数，一般也等于反应级数。反应速率方程是由实验来确定的，对基元反应比较简单，但复杂反应就复杂一些。H2 + I22HIH2 +Br22HBrH2 +Cl22HCl 2212d H Ir k H Idt 1 / 222221d H B r k H B rH B rdtkBr1 / 222 2d H C l k H C ldt总反应形式上相同，但有不同的反应机理，速率方程就不同。1、一级反应：（ First order reaction）反应速率只与物质浓度的一次方成正比的
11、为一级反应。如：HeRnRa 422228622688 元素蜕变24252 21 OONON 常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。分解反应常见的反应形式： A Products具有简单级数速率方程一级反应的微分速率方程-differential rate equation of first order reactionA t t c a x x 反应：APA , 0 0 0t c a A1Addcr k ct 一级反应的积分速率方程-integral rate equation of first order reaction不定积分式A1Ad d c ktc1kt
12、常数Aln cd()xax或 1d kt ln ( )ax 1kt 常数A , 01Al ncktc 1,0 e ktAACC 一级反应的半衰期：,011 , 0 121 l n 2ln0 . 5 AACtk C kt12半衰期 是指反应发生后，达到剩余反应物浓度占起始反应物浓度一半所需的时间。记为一级反应的半衰期（ half life time） 方程ykt11ln11 一般的：令 为已作用的反应物分数 ，则分数衰期 t为：,0,0 AAAccyc一级反应的特点1. 速率常数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可以是秒 (s), 分 (min), 小时 (h), 天 (d)和年 (y)等。
13、2. 半衰期 (half-life time) 是一个与反应物起始浓度无关的常数 ， 。1/2t1 / 2 1l n 2 /tk3. 与 t 呈线性关系。Aln c斜率 : -k 截距 : lncA,0推论：(2)1 / 2 3 / 4 7 / 8: : 1 : 2 : 3t t t (3)e x p (/ 10 tkcc 0/ cc反应间隔 t 相同 , 有定值。(1) 所有分数衰期都是 与起始物浓度无关的常数。推论：(2)1 / 2 3 / 4 7 / 8: : 1 : 2 : 3t t t (3)e x p (/ 10 tkcc 0/ cc反应间隔 t 相同 , 有定值。(1) 所有分数
14、衰期都是 与起始物浓度无关的常数。ykt11ln11 一般的：令 为已作用的反应物分数 ,0 ,0 AAAccyc一级反应浓度与时间的关系ct=c0e-k1tt1/2 2t1/2 3t1/2 1/2c0 1/4c0 1/8c0 1/16c0 t4t1/2 0c01/3c0t1/31/9c0 2t1/3二、二级反应 (second order reaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于 2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。222A P 2A )2(A B PBA )1(krkr 例如，有基元反应：若反应为 A BP，且 A、 B的初始浓度相等，则3. 与 t 成线性关系。1AC1. 速率系数 k 的单位为 浓度 -1 时间 -11 / 221atk2. 半衰期与起始物浓度的关系二级反应的特点若反应为 2AP，则1 / 2212atk准级数反应（ pseudo order reaction）在速率方程中，若某一物质
