有机化合物熔点及测定

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1、实验一 微量法测定熔点和温度计的校正一 目的要求1.了解熔点测定的意义;2、掌握实验的基本原理和测定方法，3、采用毛细管法测定样品 A 和样品 B 的熔点。二 实验仪器和药品 仪器：温度计，酒精灯，提勒(Thiele)管(又称 b 型管) ，毛细管，玻璃管，表面皿，铁架台药品: 样品 A，样品 B，液体石蜡三 基本原理 熔点是在一个大气压 (=760mmHg=101.325kPa)下固体化合物固相与液相平衡时的温度。这时固相和液相的蒸气压相等。每种纯固体有机化合物，一般都有一个相对固定的熔点。在一定压力下加热纯净的有机化合物固体样品时，当固体样品表面开始湿润、收缩、塌落并有液相产生时的温度 t

2、1称为始（初）熔点，继续 加热样品至固体完全消失时的温度 t2称为全熔点。样品的全熔点和始熔点的差 值 t = t2 - t1称 为 熔距（或称熔程）。一般纯净的有机化合物的熔距温度在0.51左右（A.R 纯），化学纯（C.P）的试剂其熔距在 23左右。所以，熔点是鉴定固体有机化合物的重要物理常数，也是化合物纯度的判断标准。当化合物中混有杂质时，其熔点会降低，且熔距也会增大。当测得一未知物的熔点同已知某物质熔点相同或相近时，可将该已知物与未知物混合，测量混合物的熔点，至少要按 1:9、1:1、9:1 这三种比例混合。若它们是相同化合物，则熔点值不降低；若是不同的化合物，则熔距长，熔点 值下降(

3、少数情况下熔点 值上升)。纯物质的熔点和凝固点是一致的。当加热纯固体化合物时，在一段时间内温度上升，固体不熔。当固体熔化时，温度不会上升，直至所有固体都转变为液体，温度才会上升。在某一温度和压力下，将某纯物质的固液两相放于同一容器中，这时可能发生三种情况在；固体熔化；液体固化；固液两相并存。我们可以从该物质的蒸气压与温度关系图来理解在某一温度时，哪种情况占优势。固体的蒸气压随温度升高而增大的，液体的蒸气压也随温度变化的曲线，固相蒸气压随温度的变化速率比相应的液相大，最后两曲线相交于 M 点。这种特定的特定的温度和压力下，固液两相并存，这时的温度 Tm即为该 物质的熔点。不同的化合物有不同的 T

4、m值。当温度高于 Tm时，固相全部 转变为液相；低于 Tm值时，液相全部转变为固相。只有固液相并存时，固相和液相的蒸气压是一致的。这就是纯物质有固定而又敏锐熔点的原因。一旦温度超过 Tm（甚至只有千分之一度时），若有足够的时间，固体就可以全部转变为液体。所以要想精确测定熔点，在接近熔点时，加热速度一定要慢。一般每分钟温度升高不能超过 12。只有这样，才能使熔化过程近似接近于相平衡条件。四 实验步骤4.1 毛细管法用内径约 1mm,长约 6070mm, 一端封闭 的毛细管作为熔点 管,将 0.10.2g 样品研成粉末后装入熔点管,将熔点管用橡皮圈紧固在温度计上, 使用适当的传热 介质进行熔点测定

5、的方法称为毛细管法.Thiele 管( 也叫 b 形管) 是用毛细管法测定熔点的装置之一. 首先把试样装入熔点管中。将 0.10.2g 干燥的粉末状试样在表面皿上堆成小堆，将 23 根一端已封口的毛细管的开口端插入试样中，装取少量粉末。然后把毛细管开口竖立起来，在桌面上顿几下( 毛细管的下落方向必须与桌面垂直，否则毛细管极易折断) ，使样品掉入管底。这样 重复取样品几次。最后将毛细管开口朝上从一根长约708Ocm 高的玻璃管中掉到表面皿上，多重复几次，使样品粉末紧密堆集在毛细管底部。为使测定结果准确，样品一定要研得极细，填充要均匀且紧密。毛细管中样品高度为 23mm，一个试样最好同时装三根毛细

6、管，以备测定时用。这里简单介绍用提勒(Thiele)管(又称 b 型管) 测定熔点的方法。载热体又称为浴液，可根据所测物质的熔点选择。一般用液体石蜡、硫酸、硅油等。将毛细 管中下部用传热介质湿润后,将其紧附在温度计旁,样品部分应靠在温度计水银球的中部,可用乳胶圈捆好贴实(胶圈不要浸入溶液中)，用有缺口的木塞作支撑套入温度 计放到提勒管中，并使水银球处在提勒管的两叉口之间。 加热时,火焰须与熔点测定官的倾斜部分接触.这种装置的好处是 管内液体因温度差而发生对流作用,使测定管中的传热介质所有部分温度一致,尽 量避免误差.在测定已知熔点的样品时，可先以较快速度(5 6 /min)加热，在距离熔点 1

7、015时，应以 12/min 的速度加热，直到测出熔程。在测定末知熔点的样品时，应先粗测熔点范围，再用上述方法细测。 测定时 ，应观察和 记录样品开始塌落并有液相产生时( 始熔) 和固体完全消失时（全熔）的温度读数，所得数据即为该物质的熔距。还要观察和记录在加热过程中是否有萎缩、 变色、发泡、升华及炭化等现象，以供分析参考。熔点测定至少要有两次重复数据，但不能将已测过的毛细管冷却使其中的样品固化后再作第二次测定。因为有时某些物质在熔化过程中会产生部分分解，有些物质在熔化后重新固化会转变成具有不同熔点的其它结晶形式。因此，每个样品熔点测定的重复数据需采用数根装有同种样品的毛细管分别测定。测定已知

8、物熔点时，要测定两次，两次测定误差不能大于1 。测定未知物时 ，要测三次，一次粗测，两次精测，两次精测的误差也不能大于1。每次测定后需等待热浴液的温度下降 2030后再更换新毛细管测定重复数据。熔点测好后，一定要让提勒管中的热浴液及温度计冷却，待冷却后方可将热浴液倒入回收瓶中，并用废纸擦去粘在温度计上的浴液，再将温度计清洗干净。4.2温度计校正为了进行准确测量，一般从市场购来的温度计，在使用前需对其进行校正。校正温度计的方法有如下几种：4.2.1 比较法。选一支标准温度计与要进行校正的温度计在同一条件下测定温度。比较其所指示的温度值。图 2.9.5 定点法温度计刻度校正示意图4.2.2 定点法

9、。 选择数种已知准确熔点的 标准样品，测定它们的熔点，以观 察到的熔点(t 2)为纵坐标，以此熔点（ t2）与准确熔点(t 1)之差（t）作横坐标，从图 2.9.5 所示，从图中求得校正后的正确温度误差值。例如测 得的温度为 100，则校正后为 101.3。4.2.3 数据处理实验数据按下表记录（也可另行设计）。 样品 A 样品 B编号 初熔（） 全熔（）熔距（）初熔（） 全熔（） 熔距（）1（粗）2（精）3（精）平均值五 思考题1 装样熔点管可以重复使用吗？为什么？2 遇到下列情况会对结果产生什么影响？3 熔点管管壁太厚；4 熔点管不洁净；5 样品未完全干燥或含有杂质；6.若样品研得不细,对装样有什么影响 对所测定有机物的熔点数据是否可 靠 答:样 品研得不细,装样时会有困难,不易装入毛细管内.而且毛细管内的样 品中会有一些小空隙,导致样品受 热不均匀,影响测得的数据,故数据不可靠. 7.加热的快慢为什么会影响熔点 什么时候可以加热得快一些 什么时候需 要减慢加热速度 答:若加 热较快,当样品开始熔化时,我们看到始熔现象在看温度计的过程中 温度计的温度上升很快,导致我 们读错数据,所得到的数据误差较大.刚开始加热 时,可以加热快一点; 快接近熔点时,则要减慢加热速度.