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1、1第三章 二元合金的相结构与合金本章重点与难点：合金的相结构；二元合金相图的建立及杠杆定律；几种典型而元合金相图及合金的结晶：匀晶、共晶、包晶相图等；二元合金相图的分析及使用。内容提要：相图就是用来表示系统中相的状态与成分之间关系的综合图形，其中最简单、最基本的相图是二元相图。对材料工作者来说，相图是一种不可缺少的重要工具。 本章的重点是较详细的介绍了匀晶、共晶、包晶三种基本相图和它们的平衡及不平衡结晶过程，结晶后的组织形态，相与组织的相对量计算，以及组织对性能的影响规律等。 在介绍基本相图的同时，还介绍了其它类型的二元相图，包括包析、共析、形成化合物的相图及具有有序-无序转变的相图等；讨论了
2、相图与合金性能之间的关系，包括使用性能和工艺性能。 本章的难点，一是固溶体合金凝固时的溶质分布，它把偏析的概念和合金凝固时界面前沿液相中溶质的混合程度从定性的分析走向半定量分析的方向；二是相图的热力学，试图通过相平衡时的自由能-成分曲线，来计算相图。基本要求：1. 弄清相、组织、组织组成物等基本概念；2. 熟悉匀晶、共晶、共析、包晶等相图，并能应用他们分析相应合金的结晶过程；3. 掌握典型的几种二元相图，利用相图能分析任一合金平衡态的组织及推断不平衡态可能的组织变化；4. 能利用相图与性能的关系，预测材料性能；5. 理解成分过冷的形成及影响成分过冷的因素；成分过冷对组织形态的影响。第一节 合金
3、中的相合金（Alloy）的概念：在金属中加入一种或一种以上的金属或非金属元素而组成的物质，其结合键主要是金属键。在广义范围，金属、合金、金属材料三者之间可以不加区别。组成合金中最基本、独立的物质，不同的组元间由于物理化学的相互作用，形成具有一定晶体结构、化学成分的相。相的数量、形体、分布不同形成了不同的组织。相（Phase）：在体系内部物理性质和化学性质完全均匀的一部分称为相，体系内相的数目用 p 表示。组元（Component）：足以确定平衡体系中的所有各相组成所需的最少数目的独立物质称为独立组元，简称组元，其数目称为组元数，用 c 表示。第二节 合金的相结构根据合金相在相图中的位置，可以将
4、其分为固溶体（Solid Solution）和中间相（Intermediate Phase） 。位于相图端部的合金相和纯组元相连接，它的晶体结构保持纯组元的晶体结构，这类固溶体称为端际固溶体（Terminal Solid Solution） ，或一次固溶体（Primary Solid Solution）简称固溶体；通常说的固溶体就是指的这一类。一次固溶体以外的其它相，在相图中的位置不和端部相连，都是化合物，它们的晶体结构和组成它们的组元不相同，称为金属化合物（Metallic Compound）或中间相。中间相也可能有一定的固溶度（Solid Solubility） ，这种固溶体称为二次固溶体
5、（Secondary Solid Solution） 。金属化合物是金属元素与其它元素所形成的化合物，一般指无机化合物，这里的其它元素包括金属及非金属。而金属间化合物（Intermetallic Compound）则只包括金属与金属2之间所形成的化合物。中间相是指含有金属组元的相图中，端际固溶体之间的各种相，它与金属化合物的含义相同。1 固溶体1.1 固溶体的分类固溶体就是固体溶液。保留其晶体结构的组元称溶剂，其它的组元即为溶质。有时，溶剂和溶质可以互相转化，它们是相对的。根据溶质原子在溶剂晶格中的位置，可以将固溶体分为置换（或代位）固溶体（Substitutional Solid Solut
6、ion）和间隙固溶体（Interstitial Solid Solution ） 。根据固溶度的变化范围可以将固溶体分为有限固溶体和无限固溶体。无限固溶体也称为连续固溶体（Continuous （ Series of） Solid Solution or Unbroken Solid Solution Series） 。由于晶体的间隙是有限的，所以，间隙固溶体必定是有限固溶体。无限固溶体一定是置换固溶体。但是，并不是所有有限固溶体都是间隙固溶体，也并不是所有置换固溶体都是无限固溶体。此外，还有缺位固溶体，它属于中间相，但成分偏离了理想化合物的比例。有序固溶体的溶质原子按适当比例并按一定方向和顺
7、序，围绕着溶剂原子分布。1.2 置换固溶体置换固溶体的固溶度可以从 01 变化。影响固溶度的因素有以下几方面：（1）原子尺寸因素：组元之间原子尺寸的相对大小对固溶度影响较大。因为原子半径不同而产生晶格畸变。原子半径相对差 r=1-rB/rA。r 越小，固溶度越大； r 越大，固溶度越小。当 r0.15 时，只能形成固溶度很小的有限固溶体。r 0.15 时，对形成固溶度较大的固溶体有利。但尺寸因素只是决定固溶度的一个必要条件，而不是充分条件。（2）负电性因素：组元之间负电性差大，化学亲和力就大，容易形成稳定的化合物，则固溶度就很低。当负电性差 x0.40.5 时，才有可能出现较大的固溶度。（3）
8、电子浓度因素：溶质在溶剂中的固溶度受电子浓度的控制，固溶体的电子浓度有一极限值，超过此极限值，固溶体就不稳定，而要形成新的相。这个极限电子浓度值与固溶体的晶体结构有关。（4）晶体结构因素：如果形成无限固溶体，则两组元的晶体结构类型必须相同。在有限固溶体中，如果溶质与溶剂的晶体结构类型相同，则可能具有较大的溶解度，否则反之。总之，固溶体也是符合相似相容原则的。1.3 间隙固溶体间隙原子都是一些半径比较小的原子，是非金属元素，如 C、N、H、O、B 等，其原子半径都小于 0.1nm。溶剂大多是过渡族金属。金属大多具有紧密堆剁结构，间隙尺寸比金属原子尺寸小很多。溶质进入间隙，必将产生晶格畸变。间隙固
9、溶体都是有限固溶体。它的固溶度与溶质原子半径，溶剂的晶格类型有关。尽管 fcc 的 -Fe 的致密度大于 bcc 的 -Fe 的，但是，C、N 在 -Fe 中的固溶度大于在 -Fe 中的。这是因为 bcc 的间隙比较分散，即每个间隙的相对体积比较小，因此在bcc 中可能填入的溶质原子数量比 fcc 的少。1.4 固溶体的结构 晶格畸变不论是间隙固溶体，还是置换固溶体，在溶质原子附近的局部范围内都存在晶格畸变，产生有弹性应力场。晶格常数的变化反映了畸变的大小。对间隙固溶体，晶格常数随溶质原子浓度的增大而增大。所以，测定晶格常数可以推测溶质的浓度。偏聚与有序3溶质原子总在一定程度上偏离完全无序状态
10、，存在分布的不均匀性：偏聚区和短程有序。有序固溶体1.5 固溶体的性能固溶体的强度、硬度往往高于各组元的，而塑性则较低，这种现象就叫固溶强化（Solid Solution Strengthening） 。强化效果与晶格畸变的程度有关。置换固溶体的溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化效果越显著。间隙原子产生的强化效果比置换原子的更显著。2 金属化合物（中间相）在金属化合物中的结合键有离子键、共价键、金属键，但以金属键为主。金属化合物的种类很多，结构也比较复杂。这里只讨论间隙化合物。间隙化合物通常是由原子半径比较大的过渡族金属（M）与原子半径比较小的非金属元素（X=H 、B 、C 、N
11、、O）等组成的化合物。非金属原子占据金属晶体结构的间隙位置。rX/rM=0.23，非金属原子占据四面体间隙，配位数 CN=4。rX/rM=0.410.59，非金属原子占据八面体间隙，配位数 CN=6。rX/rM 0.59，形成复杂结构。间隙化合物可以用分子式表示，但它的成分可以在一定范围内波动。这是由于间隙化合物的晶格中的间隙未填满，即某些本应为非金属原子占据的位置出现了空位，相当于以间隙化合物为基的固溶体，这种一缺位方式形成的固溶体称为缺位固溶体。间隙化合物可以溶解组元元素。一种间隙化合物可以溶解另一种间隙化合物。有些结构相同的间隙化合物甚至可能形成无限固溶体。间隙化合物一般具有高熔点、高硬
12、度。弥散分布在基体中起弥散强化（Dispersion Strengthening）作用，是重要的强化相。还可以起细化晶粒的作用。某些间隙化合物具有超导性，某些间隙化合物可以通过快冷成为非晶态材料。第三节 二元合金相图的建立1 二元相图的表示方法合金的状态可有合金的温度和成分两个因素确定。对于二元合金相图，横坐标表示成分，纵坐标表示温度。2 二元相图的测定方法3 相律和杠杆定理3.1 相律及其应用相律是表示在平衡条件下，系统的自由度数、组元数和平衡相数之间的关系式。f = c p + 2f 为系统的自由度数；c 为组元数；P 为平衡相数。 对于凝聚态体系，外压对相平衡体系的影响不大，此时可以看作
13、只有温度是影响平衡的外界条件，此时相律为：f=c-p-1。利用相律可以确定体系中可能存在的最多平衡相数，可以解释纯金属和二元合金结晶时的一些差别。3.2 杠杆定理 研究材料，不仅要知道材料中各种相的成分，还要知道各种相的相对含量。相图中的相线表示成分随温度变化的平衡曲线。应用杠杆定律，可以确定在某一平衡温度，已知成分的合金中，处于平衡的两相的相对量。4图 3-1 杠杆定律的证明如图 3-1 为 A-B 二元合金相图，合金的成分为 C，在 T1 温度时，成分为 CL 的液相 L 与成分为 C 的固相 相平衡。假设合金总量为 1，在 T1 温度时液相 L 的量为WL，固相 的量为 W。根据质量守恒
14、定律，得：WL+W=1。合金中 B 组元的含量等于其在液相 L 和固相 中的含量之和，即：WLCL+WC=C。WLCL+ （1-WL）C=C，WL=（C-C ）/（CL-C ） 。又（1-W）CL+WC =C，W=（C-CL）/（C -CL ） 。WL/W=（C-C ）/（CL-C ）=（C-C）/（C-CL ）=br/ra ，或 WLra=Wbr 。它与力学中的杠杆平衡原理相似，所以叫杠杆定律。在上述推导过程中，没有涉及具体相图的性质，而是基于质量守恒定理导出的，所以具有普遍性。第四节 匀晶相图及固溶体的结晶1 相图分析由液相结晶出单相固溶体的过程被称为匀晶转变。2 固溶体的平衡结晶过程平衡
15、凝固是指凝固过程中每个阶段都能达到平衡，因此平衡凝固是在极其缓慢的冷速下实现的。3 固溶体的不平衡结晶过程在实际冷却过程中，凝固常常在几分钟甚至数小时内完成，固溶体成分来不及扩散至均匀。 这种凝固过程被称为不平衡凝固。 CCL CL+LrTT1A Bab5不平衡凝固的组织，合金内部成分不均匀的现象被称为“偏析”。而晶粒内部成分不均匀的现象被称为“晶内偏折”树枝晶内的偏析被称为“枝晶偏析”。设合金的浓度为 CO，当合金冷却到温度 To 时液相的浓度为 CL，固相约浓度为 Cs，那么这两种浓度的比值 K0被称为平衡分配系数。K 0 = Cs / CL，偏析的大小与分配系数有关。4 区域偏析与区域提
16、纯4.1 区域偏析4.2 区域提纯5成分过冷及对晶体成长形状和铸锭组织的影响在液态合金的凝固过程中，即使溶液的实际温度分布一定，由于溶液中溶质分布的变化，改变了熔点，此时过冷是由成分变化和实际温度分布两个因素来决定的。这种过冷称为成分过冷。5.1 形成成分过冷的条件及影响因素在实际铸锭中，结晶是从铸锭模壁开始的，结晶方向平行于散热方向液相的热量经由已结晶的固相散出，离相界面越远，液体的温度越高。由于结晶出来的固溶体中含有的 B组元远低于液相中的 B 组元量，所以，在液固相界面上的液相中含有较高的 B 组元，随着与相界面距离的增加，液相中 B 组元的含量逐渐降低，直至降低到与原液相的成分 Co 相同为止。此时过冷是由成分变化和实际温度分布两个因素来决定的。温度梯度越平缓，成份过冷区就越大。5.2 成分过冷对晶体成长形状和铸锭组织的影响当成份过冷区很小时，形成胞状组织；成份过冷区越
