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1、第一节 谢苗诺夫自燃理论,一、热自燃理论的基本出发点 体系能否着火取决于化学反应放热因素与体系向环境散热因素的相对大小。如果反应放热占优势，体系就会出现热量积累，温度升高，反应加速，出现自燃。反之，不能自燃。 二、谢苗诺夫自燃理论 谢苗诺夫自燃理论的基本出发点：自然体系的着火成功与否取决于放热因素和散热因素的相互关系。,放热因素,散热因素,放热因素,散热因素,热量 积累,热量 积累,能,不能,二、热自燃理论的研究对象和模型,研究对象：内部充满预混可燃气体的容器，容器外环境温度为T0 简化假设: （1）设容器体积为V，表面积为A。 （2）壁温与混气温度始终相同，开始时二者均为T0，随着反应进行二
2、者温度上升为T。 （3）容器中各点的温度、浓度相同。 （4）容器中既无自然对流，也无强迫对流。 （5）环境与容器之间有对流换热，对流换热系数为h，它不随温度变化。 （6）着火前反应物浓度变化很小。,放热速率、散热速率,放热速率：单位时间体系中的混气由化学反应放出的热量。用Q1表示. 散热速率：单位时间体系中的混气平均向外界环境散发的热量。用Q2表示。,三、热自燃理论的着火条件 （一）放热速率与散热速率,放热速率：,散热速率：,能量守恒：,数形结合法：,放热速率：,散热速率：,T,T0,决定曲线位置关系的因素 ： T0，h，P,放热速率：,散热速率：,T,T,决定曲线位置关系的因素 ： T0，h
3、，P,变,变,变,不变,不变,不变,不变,不变,不变,决定曲线位置关系的因素 ：h，P一定； T0变！,T,a,b,c,T03,放热速率：,散热速率：,T02,T01,T,a,b,c,决定曲线位置关系的因素 ：h，P一定； T0变！,a点： 稳定点，体系只能稳定在交点处作低温、缓慢的氧化反应，反应无法加速，体系不能着火； b点： 非稳定点，但是热力学非自发状态。 c点： 临界点，标志着体系处于由维持低温、稳定氧化反应状态到不能维持这种状态（即到加速反应状态）的过渡状态，体现了体系热自燃着火条件。Tc出现火焰的最低临界温度，为该条件下的自燃点。,Tc,放热速率：,散热速率：,T03,T02,T0
4、1,T,a,b,c,决定曲线位置关系的因素 ：h，P一定； T0变！,T03,相交： 不能自燃； 相切： 发生自燃的临界条件； 相离： 放热散热，热量积累温度升高，一定能自燃。,Tc,放热速率：,散热速率：,T02,T01,T,a,b,c,决定曲线位置关系的因素 ：h，P一定； T0变！,T0,Tc,放热速率：,散热速率：,T02,T01,3,自燃重要的准则： 壁温T02是个临界值，超过这个温度，反应就会不断加速直至着火，该温度称为临界环境温度，用Ta,cr表示。,决定曲线位置关系的因素 ： T0，h，P,变,变,变,不变,不变,不变,不变,不变,不变,决定曲线位置关系的因素 ：T0，P一定；
5、 h变！,T,T0,放热速率：,散热速率：,决定曲线位置关系的因素 ：T0，P一定； h变！,T,T0,放热速率：,散热速率：,a点： b点： c点：,相交： 相切： 相离：,a,b,c,决定曲线位置关系的因素 ：T0，P一定； h变！,T,T0,放热速率：,散热速率：,a,b,c,自燃重要的准则： 斜率h02是个临界值，超过这个对流换热系数，反应就会不断加速直至着火，该斜率称为临界对流换热系数，用Ha,cr表示。,决定曲线位置关系的因素 ： T0，h，P,变,变,变,不变,不变,不变,不变,不变,不变,T,T0,决定曲线位置关系的因素 ：T0，h一定； P变！,放热速率：,散热速率：,T,T
6、0,决定曲线位置关系的因素 ：T0，h一定； P变！,放热速率：,散热速率：,a点： b点： c点：,相交： 相切： 相离：,a,b,c,T,T0,决定曲线位置关系的因素 ：T0，h一定； P变！,放热速率：,散热速率：,a,b,c,自燃重要的准则： 反应压力P02是个临界值，体系超过这个压力，反应就会不断加速直至着火，该压力称为临界反应压力，用Pa,cr表示。,三、热自燃理论的着火条件 （二）放热速率的影响因素,1、发热量 2、温度 3、催化物质 4、比表面积 5、新旧程度 6、压力,放热量越大，越容易自燃；放热量越小，越不容易自燃。 放热量的增大，临界点C的位置左移，说明自燃点随放热量的增
7、大而减小。,三、热自燃理论的着火条件 （二）放热速率的影响因素,温度升高，化学反应速度提高，放热量增大，易发生自燃。,1、发热量 2、温度 3、催化物质 4、比表面积 5、新旧程度 6、压力,三、热自燃理论的着火条件 （二）放热速率的影响因素,催化物降低反应活化能，加快反应速度。 少量水分可以起到催化剂的效果， 自燃点较高的物质含有少量的低自燃点物质。,1、发热量 2、温度 3、催化物质 4、比表面积 5、新旧程度 6、压力,三、热自燃理论的着火条件 （二）放热速率的影响因素,在散热条件相同的情况下，比表面积越大，越容易自燃。,1、发热量 2、温度 3、催化物质 4、比表面积 5、新旧程度 6
8、、压力,三、热自燃理论的着火条件 （二）放热速率的影响因素,不同的物质有不同的影响 新煤、新制备的金属粉末； 旧硝化棉,1、发热量 2、温度 3、催化物质 4、比表面积 5、新旧程度 6、压力,三、热自燃理论的着火条件 （二）放热速率的影响因素,压力越大，反应物密度越大，单位体积产生的热量越多，易发生自燃。,1、发热量 2、温度 3、催化物质 4、比表面积 5、新旧程度 6、压力,三、热自燃理论的着火条件 （三）散热速率的影响因素,1、导热作用 导热系数越小，越易蓄热，易自燃； 2、对流换热作用 对流换热作用差的，容易自燃。如：通风不良角落处的浸油纱团或棉布； 3、堆积方式 大量堆积的粉末或叠
9、加的薄片物体。如：桐油布雨伞、雨衣。,注意：评价堆积方式的参数是表面积/体积比，此比值越大，散热能力越强，自燃点越高。,四、热自燃理论中的着火感应期,直观定义：可燃体系由开始发生化学反应到着火燃烧的一段时间。 热着火理论中的定义：可燃体系在已满足热着火条件的情况下，由初始状态到温度开始骤然上升瞬间所需要的时间。 着火感应期的存在原因：可燃体系在着火前由低温化学反应到高温燃烧反应，需要有个热量逐渐积累、温度逐渐上升过程，反应才能自动加速，而这个过程是需要时间的。,T,a,b,c,T0,Tc,T,Tc,t,（一）T-t曲线图,四、热自燃理论中的着火感应期,一、理论分析 1、基本出发点：,FK 理论：,谢氏理论：,第二节 弗兰克-卡门涅茨基自燃理论Frank-Kamenetski,自热体系能否着火取决于其 放热因素和散热因素的相互关系,自热体系能否着火，取决于 体系能否得到稳态的温度分布,稳态温度分布,非稳态温度分布,T,T,不随时间变化,着火,不着火,临界状态,形式简单,有解,无解,不着火,着火,自热体系温度分布示意图 吼吼吼精油,（a）谢苗诺夫模型,（b） F K 模型,
