《铬渣及其解毒与资源化探讨.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《铬渣及其解毒与资源化探讨.doc（9页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、环境污染与防治 网络版 第8期 2006年8月铬渣及其解毒与资源化探讨杨丽芳第一作者: 杨丽芳，1967年生，在读博士研究生，副教授。主要从事铬渣的解毒及其资源化的研究. 王 喆2 王宜明3（1.昆明理工大学，云南 昆明 650093；2.昆明市妇幼保健院，云南 昆明 650031；3.昆明冶金高等专科学校，云南 昆明 650033）摘要 通过对中国和世界铬资源的贮量和需求的现状与增长，铬与含铬产品对现代经济发展的作用，以及其生产工艺和“三废”排放、危害与治理的现状与改进等情况入手，以科学发展观为指导，推进循环经济发展为导向，探讨实现“铬渣解毒”与资源化相结合的工艺，即利用“干法”与“湿法”解
2、毒技术，并结合微波诱导变异、细菌浸出，还原固化，综合回收与利用，最终达到以循环经济模式实现铬资源的充分综合利用。关键词 铬资源与利用 “三废”污染 铬渣解毒与资源化 循环经济模式Discussion on detoxification and reclamation of residue with chromium Yang Lifang1, Wang Zhe2, Wang Yiming3. (1. Kunming University of Science and Technology, Kunming Yunnan 650093；2. Kunming Hospital of Health
3、Care about Women and Children，Kunming Yunnan 650031；3. Kunming Metallary College，Kunming Yunnan 650033)Abstract: According to the number of chromium resource stockpiled and demanded and the action of chromium & chromium product to modern economic，this paper discusses the processes about detoxificati
4、on of residue with chromium linked with reclaiming. This paper is related with producing processes and jeopardize, actuality & mend of three-wastes. The process recommended by this paper is a technology combine “dry means” with “wet means”, which is combined with abduction and variance of microwave
5、and lixiviate of bacteria and solidifying with deoxidization and synthetically reclaiming & using. The process recommended by this paper will finally realize synthetical reclaiming of chromium resource completely with the model of circular economy.Keywords: Chromium resource and use Pollution of thr
6、ee-wastes Detoxification and reclamation of residue with chromium The model of circular economy 自1797年法国化学家沃克林发现铬元素以来，铬及其化合物在人类的生产及生活各方面的应用日趋广泛，且无可替代。铬是制取不锈钢的重要原料，发达国家的不锈钢产量占全部钢产品的1%，其产值占总产值的8%，而我国不锈钢的产量占全部钢产量的0.5%以上，但我国目前已多年居全世界第一产钢大国，其总量在世界总产量中也占有较大份额。全球的含铬原料用于钢铁合金生产的超过50%，含铬原料的另一个较大用户是耐火材料行业，它是优质
7、耐火材料的主要原料之一，其用量占30%以上，余下的部分则用于化学工业的各种铬化合物制备，其中主要有：商品重铬酸钠、铬酸酐、碱式硫酸铬、重铬酸钾和其他铬盐产品，在我国它们分别占铬盐化工产品的25%28、5661%、6%7、5%6和1%2。铬盐的生产，19世纪以来，美、德、英等发达国家已有相当规模，到20世纪40年代，世界重铬酸钠产量已超过1011万t/a。我国1958年开始自已生产重铬酸盐产品。在1976年至1981年的5年间，重铬酸钠的产量由1.749万t，增加至2.877万t，年均递增10.6%左右。此后铬盐的生产规模进一步扩大，曾有70多个厂家生产过铬盐，目前有约25家在生产，生产规模达3
8、2.9万t（以重铬酸钾计），累计总产量已达200万t，产生铬渣600多万t，现在铬渣达320万t左右。我国的铬盐生产和消费均居世界前列，整个需求处于明显上升的趋势。与铬及铬盐产品有关的商品覆盖全国10%以上的商品，且还有明显增长趋势，铬盐主要用于电镀、鞣革、印染、医药、颜料、催化剂，有机合成氧化剂、金属缓蚀剂、金属磷化处理，分析试剂、杀菌防腐剂、固化剂及农业上的除莠剂与脱叶剂等。与国外先进水平相比，我国铬盐生产主要存在以下两方面的问题：（1）生产规模小、技术水平落后目前我国共有20多个厂家年产铬盐30多万t左右，而美国仅有3个厂，最小的年生产能力也在3万t以上。由于规模小、生产工艺和自动化水平
9、落后，劳动生产率低，铬资源不能得到充分的利用。（2）“三废”治理水平较低，环境污染问题有待进一步解决自20世纪70年代以来，随着国家治理污染的力度加大，铬盐厂在治理污染方面取得了一些成效，但因规模小，技术水平低，资金受制约，虽有改善，但问题仍不少，由于生产工艺中的铬利用率低，我国现存的320万t铬渣既是严重的污染源，同时又是宝贵的铬资源。从科学发展观、可持续发展战略出发，要实现循环经济和清洁生产，既使宝贵而稀缺的铬资源得到充分利用，又能防止对环境的污染，有许多工作有待我们去做。这里仅就目前较为突出的铬盐及相关的问题进行探讨。2 铬盐生产工艺与“三废”污染现状2.1 铬盐生产工艺2.1.1 铬资
10、源及其应用迄今为止全世界的铬资源都依赖于铬铁矿。我国是铬铁矿储量较少的国家，主要矿山分布在青海、西藏等少数省分，国内所需的铬铁矿原料主要依靠进口。世界主要的铬铁矿贮藏国家是南非、津巴布韦和俄罗斯等国，俄罗斯是最大的生产国，占世界总产量的30%以上。其次是南非，铬铁矿产量为世界总产量的20左右。由于近年来我国经济的迅速发展，含铬原料的需求猛增，已经成为世界最大的铬铁矿进口国和含铬产品的最大生产国。进口铬铁矿数量及相关参数见表1。表1 我国铬铁矿进口情况 年份199120012002200320042010（预计）进口量/（万ta-1）86.9(平均值)114178217230增长率/%31.15
11、6.121.9进口依存度/%8086909096（预测）由表1可见，随着经济的迅速发展，国内铬铁矿的消费量增长很快，今后的需求趋势也十分明显。至2002年底，已探明的我国铬铁矿储量为567万t，其中富矿仅为239万t，从整体上看我国的铬资源是贫缺的。铬资源的供求关系、消费增长与环境污染之间的矛盾，要求推进铬资源在生产、使用过程中的良性循环。铬资源的主要用途除前面提到的冶金、耐火材料和化学工业外，新的应用领域也在不断出现。最新的研究表明，铬与铁、锌、铜、锰、钾等14种元素是人体所需的微量元素，三价铬（Cr3+）是人体所需的微量元素，而六价铬（Cr6+）是对人体有害的。铬在人体中的含量为510g，
12、主要存在于骨、皮肤、脂肪、肾上腺、大脑和肌肉中。三价铬是构成人体中的葡萄糖耐量因子（glucose tolerance factor, GTF）的重要成分，GTF能增强人体对葡萄糖的氧化利用以及使葡萄糖转化为脂肪，降低血液中的胰島素水平。人体中的铬与脂肪代谢有明显关系，可降低血液中的胆固醇，提高HDL浓度，减少胆固醇在血管壁的沉积。铬的缺乏，葡萄糖耐量受损，空腹血糖增加，尿糖排泄增加，血清胆固醇增加，易患糖尿病、高血脂和冠心病等。因此，美国营养标准委员会1989年推荐，人体安全的铬摄入量为500200g/(人日)。显然，铬的应用前景十分广阔，因此必须更加重视与铬资源相关的循环经济的推进，搞好铬
13、资源综合利用的同时，防止Cr6+的危害，因为六价铬是一种强氧化剂，具有很高的毒性和潜在的危害，主要表现为致癌和诱发基因突变等。2.1.2 铬盐的生产工艺及改进铬在钢铁工业中的应用，主要是生产铬铁合金及不锈钢。铬铁矿在电炉中还原熔炼得到铬铁合金。铬铁合金则可作为不锈钢冶炼中的合金添加剂，最终制成不同性能与合金含量的不锈钢。耐火材料工业以铬铁矿为原料，生产铬砖、铬镁砖及其它高级耐火材料。化学工业以铬铁矿和钙质填充剂为原料，在1150高温下煅烧，将矿石中的Cr3+氧化为Cr6+，可溶性的Cr6+用水浸滤后，经去铝蒸发、硫酸酸化后制取重铬酸钠（红钒钠），并以此为原料生产各种铬盐产品。这种所谓的高钙焙烧
14、工艺在20世纪60年代末在西方国家产生了大量的含Cr6+的碱性废渣，目前中国、俄罗斯、印度和巴勒斯坦仍然采用该技术。针对铬酸钠生产中添加钙质填充剂造成排渣量大、铬渣（Cr6+）污染严重的问题，国内外对该工艺的改革进行了大量的研究与探索，主要以提高铬的回收率及降低排渣量为主，同时也开展了含铬废渣的解毒与资源化处理研究，取得了不少进展。例如采用硝酸钠替代钙质填充剂，形成低熔点共熔体的低温氧化法，与此同时还可加入对铬具有催化作用的催化剂，提高铬酸钠的生产效率，与之类似的还有次氯酸钠法，熔盐法和化学冶炼法等；目前在国外已实现工业化生产的少钙熔烧法和无钙焙烧法有较好的工业化前景，但也还存在一些问题。在国
15、内，1990年以后，重庆民丰农化公司引进了美国阿莱德公司2万t/a规模的发烟硫酸连续酸化、连续蒸发、连续生产无水铬酸钠生产工艺；2003年甘肃民乐县化工厂建成1万t/a无钙焙烧示范装置，并投入生产，外排渣可生产铬黑和低铬铁合金，较好地解决了铬渣的污染问题，使铬渣的排放由有钙焙烧的2.53 t/t红钒钠，减少到0.8 t/t红钒钠，外排渣中的铬含量由有钙焙烧的2.0%2.5%减小到0.2%，无钙焙烧渣中的六价铬含量仅为有钙焙烧的1/60。另外，国内还提出了有发展前景的“钾碱再循环流相氧化铬盐湿法生产”技术。总之，国内铬盐生产工艺和产量、品种的改革创新步伐已迈入了前所未有的快车道。国家发改委和环保
16、总局提出了有关铬渣污染的最新治理规化，要求2008年底前实现铬渣无害化处理；2010年实现铬盐清洁生产；2012年基本完成铬渣污染场的治理与生态恢复。因此，铬盐的生产既面临良好的机遇，又有巨大的挑战。2.2 铬盐生产中的“三废”排放与危害2.2.1 铬盐生产中的“三排放废” 在铬盐生产中，造成铬污染的主要污染源是含铬废渣，其次是含铬废水和含铬粉尘。含铬废渣造成的危害主要表现为其中的铬最终会以Cr6+的形式进入水体、土壤和大气，造成对环境的污染，而且这种污染是长期的，后果十分严重。含铬废水是由生产中的物料与废渣的流失、设备与管道、阀门的泄漏及设备与场地的冲洗等造成的。含铬粉尘则是由原料或半成品的加工过程产生，主要对操作人员产生危害，其次也会对环境产生影响。我
