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1、2020/8/13,第三章滴定分析法,第三节滴定分析原理,一、滴定曲线的计算及绘制 二、影响滴定曲线突跃范围的因素 三、滴定终点的确定方法 四、终点误差与直接滴定的条件,一、滴定曲线的计算及绘制,滴定曲线的作用: (1) 确定滴定终点时,消耗的滴定剂体积; (2) 判断滴定突跃大小; (3) 确定滴定终点与化学计量点之差。 (4) 选择指示剂; 滴定曲线的计算。,(动画),1.酸碱滴定曲线的计算,(1) 强碱滴定强酸 例:0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl溶液。 a. 滴定前,加入滴定剂(NaOH)体积为 0.00 ml时: 0.1
2、000 mol/L 盐酸溶液的pH=1 b. 滴定中,加入滴定剂体积为 18.00 ml时: H+ = 0.1000 (20.00-18.00)/(20.00+18.00) = 5.3 10-3 mol/L 溶液 pH=2.28,强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程,加入滴定剂体积为 19.98 ml时: (离化学计量点差约半滴) H+ = c VHCl/V = 0.1000 (20.00 - 19.98) / (20.00+19.98) = 5.0 10-5 mol/L 溶液pH=4.3 c. 化学计量点,即加入滴定剂体积为 20.00mL 反应完全, H+ = 10-7 mol/L , 溶液 p
3、H=7,强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程,d. 化学计量点后 加入滴定剂体积为 20.02 ,过量0.02 mL(约半滴) OH- = nNaOH / V = ( 0.1000 0.02 ) / ( 20.00+20.02 ) = 5.0 10-5 mol / L pOH = 4.3 , pH = 14-4.3 = 9.7,滴加体积:019.98 mL; pH=3.4 滴加体积:19.98 20.02 mL; pH=5.4 滴定突跃,强碱滴定强酸滴定曲线的讨论:,b. 滴定过程中,溶液总体积不断增加, 计算时应注意。,a. 指示剂变色点(滴定终点)与化学计量点并不一定相同,但相差不超过0.02m
4、L,相对误差不超过0.1%。符合滴定分析要求。,(2)强碱滴定弱酸,pH=2.87 与强酸相比,滴定开始点的pH抬高。,例:0.1000mol/L NaOH 溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc溶液。 绘制滴定曲线时, 通常用最简式来计算溶液的pH值。 a. 滴定开始前,一元弱酸(用最简式计算),强碱滴定弱酸滴定曲线计算过程:,b. 化学计量点前 开始滴定后,溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb) 缓冲溶液; 按缓冲溶液的pH进行计算。 加入滴定剂体积 19.98 mL时: ca = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00 10-5
5、mol / L cb =19.98 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) =5.0010-2 mol / L H+ = Ka ca / cb = 10-4.745.0010-5/(5.0010-2) =1.8210-8 溶液 pH=7.74,c. 化学计量点,生成HAc的共轭碱NaAc(弱碱),浓度为: cb = 20.000.1000/(20.00+20.00) = 5.0010-2 mol/L 此时溶液呈碱性,需要用pKb进行计算 pKb= 14- pKa = 14-4.74 = 9.26 OH- = (cb Kb )1/2 = (5.0010-2 10-9.26 )1/2
6、 = 5.2410-6 mol/L 溶液 pOH = 5.28 pH = 14-5.28 = 8.72,加入滴定剂体积 20.02 mL OH- = (0.10000.02) / (20.00+20.02) =5.010-5 mol/L pOH=4.3 pH=14-4.3=9.7,d.化学计量点后,滴加体积:019.98 mL; pH=7.74-2.87=4.87 滴加体积:19.98 20.02 mL; pH=9.7-7.7= 2 滴定开始点pH抬高,滴定突跃范围变小。,(1)滴定前,弱酸在溶液中部分电离,与强酸相比,曲线开始点提高; (2)滴定开始时,溶液pH升高较快,这是由于中和生成的A
7、c-产生同离子效应,使HAc更难离解,H+降低较快;,弱酸滴定曲线的讨论:,(3)继续滴加NaOH,溶液形成缓冲体系,曲线变化平缓; (4)接近化学计量点时,溶液中剩余的HAc已很少,pH变化加快。,弱酸滴定曲线的讨论:,(5)化学计量点前后产生pH突跃,与强酸相比,突跃变小; (7)甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定;,(8)随着弱酸pKa变小,突跃变小,pKa在10-9左右突跃消失; (9)直接滴定条件: cKa10-8,2. 沉淀滴定曲线,计算基础:生成沉淀物质的浓度积常数 Ksp ; 以银量法测定Cl-为例: Ksp(AgCl) = Ag+Cl-; Cl-=Ksp(AgCl) / Ag+ 在
8、滴定终点前,溶液中的氯离子可根据反应剩余量直接求得。 化学计量点时: Ag+=Cl-,Cl-= (Ksp(AgCl))1/2 化学计量点后:根据多加入的Ag+量,由下式求得 Ksp(AgCl) = Ag+Cl-,3.配位滴定曲线,配位滴定通常用于测定金属离子,当溶液中金属离子浓度较小时,通常用金属离子浓度的负对数pM来表示。 以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图,可得配位滴定曲线。 计算方法与沉淀滴定曲线的计算方法相似,但计算时需要用条件平衡常数。,例 题,例题:计算0.01000 mol/L EDTA 溶液滴定20 mL 0.01000 mol/L Ca2+ 溶液的滴定曲线。,(1
9、) 在溶液pH12时进行滴定时 酸效应系数Y(H)=0;KMY=KMY a.滴定前,溶液中Ca2+离子浓度: Ca2+ = 0.01 mol / L pCa = -lgCa2+ = -lg0.01 = 2.00 b. 已加入19.98mL EDTA(剩余0.02mL钙溶液) Ca2+ = 0.010000.02 / (20.00+19.98) = 510-6 mol/L pCa = 5.3,c. 化学计量点,此时 Ca2+几乎全部与EDTA络合, CaY=0.01/2=0.005 mol/L ; Ca2+=Y ; KMY=1010.69 由稳定常数表达式,得: 0.005/X2 = 1010.
10、69 ; Ca2+=3.210-7 mol/L ; pCa=6.49 d. 化学计量点后 EDTA溶液过量0.02mL Y=0.01000 0.02/(20.00+20.02) =510-6 mol/L 由稳定常数表达式,得:pCa=7.69,(2) 溶液pH小于12时滴定,当溶液pH小于12时,存在酸效应; 由式:lgKMY=lgKMY-Y(H) 将滴定pH所对应的酸效应系数查表,代入上式, 求出KMY后计算。,4.氧化还原滴定曲线,氧化还原滴定过程中存在着两个电对: 滴定剂电对和被滴定物电对。 随着滴定剂的加入,两个电对的电极电位不断发生变化,并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶
11、液的电位值,对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。 滴定等当点前,常用被滴定物电对进行计算(大量);滴定等当点后,常用滴定剂电对进行计算(大量);,例 题,例题:,0.1000 mol/L Ce(SO4)2溶液滴定0.1000mol/L Fe2+ 的酸性溶液(1.0 mol/L硫酸) 滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ (1)化学计量点前(二价铁反应了99.9%时)溶液电位:,2)化学计量点时的溶液电位:,该式仅适用于n1=n2 的反应。 化学计量点电位 = (0.68 +1.44)/(1+1) = 2.12 / 2 = 1.06 V (3)化学计量点后,溶液中四价铈
12、过量0.1%:,当n1=n2 时,化学计量点时的溶液电位通式:,二、影响滴定曲线突跃范围的因素,1平衡常数对滴定曲线突跃范围的影响,Ka越小, 突跃越小;,K MY 越大, 突跃越大,配位滴定中pH对突跃范围的影响。,氧化还原滴定中影响电位突跃的主要因素是条件平衡常数K,而决定K大小的主要因素是两个电对的条件电极电位差。,沉淀反应的KSP越小,突跃越大。,2滴定剂和被测物浓度对突跃范围的影响,突跃范围随滴定剂和被测物浓度增加而变大。,三、滴定终点的确定方法,滴定终点的两种指示方法: a.仪器法:通过测定滴定过程中电位、电流等的变化 。 b.指示剂法:利用化学计量点时指示剂颜色的突变。 指示剂法
13、简单、方便,但只能确定滴定终点;电位法可以确定化学计量点,其本质是利用等当点附近电位的突跃。,1.酸碱指示剂的变色原理及选择,酸碱指示剂:一类有颜色的有机物质,随溶液pH的不同呈现不同颜色,颜色与结构相互关联。 酚酞:三苯甲烷类,碱滴酸时用。 (动画) 变色范围: 810 ,无色变红色。 甲基橙:偶氮类结构,酸滴碱时用。 (动画) 变色范围: 3.1-4.4 ,黄色变橙红色。,变色原理:,以HIn表示弱酸型指示剂,在溶液中的平衡移动过程,可以简单表示如下: HIn + H2O = H3+O + In-,很显然,指示剂的颜色转变依赖于比值:In- / HIn In-代表碱色的深度; HIn代表酸
14、色的深度;,酸碱指示剂的讨论:,(1)KHIn / H+ = In- / HIn KHIn 一定,指示剂颜色随溶液H+ 改变而变 In- / HIn = 1 时: 中间颜色 = 1/10 时: 酸色,勉强辨认出碱色 = 10/1 时: 碱色,勉强辨认出酸色 指示剂变色范围: pKHIn 1 (2)结论 a. 酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH7左右,由指示剂的pKHIn决定。 b. 颜色逐渐变化。 c.变色范围 pKHIn 1 (2个pH单位),(3) 混合指示剂 利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐,易观察 (4) 指示剂加入量影响 适当少些颜色明显;加的多消耗滴定剂。 (5) pH试纸 甲
15、基红,溴百里酚蓝,百里酚蓝,酚酞按一定比例混合,溶于乙醇,浸泡滤纸。,2020/8/13,酸碱指示剂,2.配位滴定指示剂金属指示剂,(1)原理 金属指示剂是一种配位试剂,与被测金属离子配位前后具有不同颜色。 利用配位滴定终点前后,溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式(游离和配位)颜色的不同,指示滴定终点的到达。,(动画),金属指示剂变色过程:,例: 滴定前, Mg2+溶液(pH 810)中加入铬黑T后,溶液呈酒红色,发生如下反应: 铬黑T() + Mg2+ = Mg2+-铬黑T( ) 滴定终点时,滴定剂EDTA夺取Mg2+-铬黑T中的Mg2+,使铬黑T游离出来,溶液呈兰色,反应如下: Mg2+-铬黑T()+ EDTA = 铬黑T () + Mg2+- EDTA 使用时应注意金属指示剂的适用pH范围,如铬黑T不同pH时的颜色变化:,H2In- HIn-2 In-3 pH 12,(2) 金属指示剂应具备的条件,a. 在滴定的pH范围内,游离指示剂与其金属配合物之间应有明显的颜色差别 b. 指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性 不能太大:应能够被滴定剂置换出来; 不能太小:否则未到终点时游离出来,终点提前;