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1、直接电位法是通过测量零电流条件下原电池的电动势，根据能斯特方程式来确定待测物质含量的分析方法。 能斯特方程式是直接电位法的理论依据。,离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体，内参比溶液，内参比电极组成。（掌握 F- 电极，pH玻璃电极结构）,原电池一般由指示电极和参比电极及试液共同组成。电位分析法中所用指示电极一般为离子选择电极。,第5章 伏安分析法（voltammetry）,5-1 极谱分析的基本原理 5-2 扩散电流方程式极谱定量分析基础 5-4 干扰电流及其消除方法 5-7 新极谱方法简介,根据电流电压曲线进行分析的方法。可分成两类： 极谱分析法 伏安法,伏安分析法概述,用液态电极如滴汞
2、电极 作工作电极，其电极表面作 周期性的连续更新,用固态电极如汞膜 电极作工作电极,5-1 极谱分析的基本原理,伏安法是以测定电解过程中电流-电压曲线（伏安曲 线）为基础的一大类电化学分析方法。它是一类应用广泛而 重要的电化学分析方法。极谱分析属于伏安法，它以滴汞电 极为工作电极，也称极谱法。,特点： 1 滴汞电极为工作电极 2 电极体系为两电极体系 3 溶液静止，电极表面仅有扩散层,极谱分析法的发展,这种分析方法具有迅速、灵敏的特点，1941年海洛夫斯基将极谱仪与示波器联用，提出示波极谱法。海洛夫斯基因发明和发展极谱法而获1959年诺贝尔化学奖。,极谱分析的装置图,一、极谱分析过程,极谱分析
3、：在特殊条件下进行的电解分析。 特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。,极化电极与去极化电极,如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极。反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。,二、极谱分析基本原理,极谱分析的装置图,1 在极谱分析中，以大面积的饱和甘 汞电极为阳极（参比电极），其电极 电位在电解过程中保持恒定。 只要氯离子浓度不变，电极电位不 变。,滴汞电极,在极谱分析中常用滴汞电极（如右图）。它 具有如下特点： 1)电极毛细管口处的汞滴很
4、小，易形成浓差极化； 2)汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好 。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使 电流呈快速锯齿型变化)； 3)氢在汞上的超电位较大； 4)金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和 碱土金属也可分析。,2 极谱曲线-极谱波 极谱分析中的电流电压曲线 1）外加电压小于待测离子Pb分解电压，无反应发生，只有微弱电流通过。 这时的电流称为残余电流（背景电流）。如图中：段,2）V外增加，达到Pb的分解电压，有电解反应发生。电解池开始有微小电流通过，如图中点。,3）V外继续增大 ,电解反应加剧，电解池中电流也加剧，如图中段。此时，滴汞电极汞滴周围的Pb2+浓度迅速下
5、降而低于溶液本体中的Pb2+浓度 ，由于溶液静止，产生浓度梯度。于是溶液本体中Pb2+向电极表面扩散以使电解反应继续进行。这种Pb2+不断扩散，不断电解而形成的电流称为扩散电流。,4）当V外增大到一定值时， 电流大小完全为溶液中待测离子扩散运动控制，形成极限扩散电流。 如同中 段，有：,K尤考维奇常数,极谱图上扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极的电位为半波电位（E1/2 ）。每种物质的半波电位是一定的，这是定性的依据。,3. 极谱曲线形成条件,(1)待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 (2)溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。 (3)电解液中含有较大量的惰性
6、电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。 (4)使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。,为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？,4 极谱分析特点,极谱分析是一种特殊条件下的电解过程，其特殊之处如下： 1）采用了一大、一小电极。一大是指用大面极的去极化电极（甘汞电极）为参比电极；一小指用小面积的极化电极（滴汞电极）为指示电极。 2）电解过程在静止不搅拌的情况下进行。,5-2 极谱定量分析,一、扩散电流方程式,又称尤考维奇方程式：,上式中，除 c 以外各项因素不变时， 即： 。极限扩散电流与浓度呈正比。,尤考维奇方程：Il
7、kovic equation- diffusion current equation,K = 607 n D1/2 m2/3 t1/6 id = 607n D1/2 m2/3 t1/6 c,滴汞电极上的平均扩散电流(mA),汞液流速(mg.sec-1),电活性分析物质浓度(mmol.L-1),滴汞周期 (sec),溶液中分析物的扩散系数(cm2.sec-1),电子转移数,二、极谱定量方法,极谱定量的依据是：,i 即峰高的测量，其测量方法如右图： 1）平行线法 2）切线法 3）矩形法,极谱定量的方法有：,1、直接比较法 将浓度为cs的标准溶液及浓度为cx的未知溶液在同一实验条件下，分别测得极谱波
8、的波高hs及hx由,求出未知液的浓度。,2、标准曲线法 配制一系列标准溶液，在相同的实验条件下，进行极谱测定，绘制浓度波高标准曲线。,3、标准加入法 设未知溶液体积Vx；浓度cx；极谱图波高hx； 加 入的 已知溶液体积Vs；浓度cs；极谱图波高hs+x；由 扩散电流方程得：,由以上两式可求得未知液的浓度cx,除用于测定的扩散电流外，极谱电流还包括：残余电流；迁移电流；极谱极大；氧波。这些电流通常干扰测定，应设法扣除！ 一、残余电流(Residual current)： 产生：在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流(ir)。包括因微量杂质引起的电解电流和因滴汞生
9、长、掉落形成的电容电流(或充电电流)。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。 杂质电解电流：由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。 电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。,5-4 干扰电流及其消除方法,扣除：ir 应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。,二、迁移电流（migration current）,由于电解池的正负极之间存在的电场所产生的静电吸引力或排斥力，会使一定时间内更多的离子移向正极或负极。这种由于电极对分析离子的静电吸引力而使更多的离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流称为迁移电流。 对于迁移电流的消
10、除可用加支持电解质的方法。,充电电流为10-7A， 相当于10-5 mol/L物质所产生的电流-是影响极谱分析灵敏度进一步提高的障碍。,三、极谱极大,极谱极大在图形上反应如右图。这种在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰称为极谱极大。 极谱极大是由于滴汞电极毛细管末端汞滴上部的屏蔽作用而引起的溪流运动所产生的。 去除方法：加少量极大抑制剂，如动物胶、聚乙烯醇等。,四、氧波,溶解氧在滴汞电极上被还原产生两个极谱波，分别为：,氧是极谱分析中具有普遍性的干扰元素，必须予以消除。,1-空气饱和，出现氧双波 2-部分除氧 3-完全除氧,常用消除方法：,1）在惰性气体环境下进行极谱分析，通
11、入惰性气体（H2，N2，CO2 ）驱除溶液中的氧。CO2适用于酸性溶液 ，常用N2； 2）在中性或碱性溶液中，可加入Na2SO3。,3）在酸性溶液中，可加入Na2CO3，这会释放出大量的 CO2来驱除O2，或加入还原剂（如铁）生成H2来驱除O2。 4）在微酸性溶液中可加入抗坏血酸。,五、氢波,溶液中的H+在较负电位下还原产生的,所以半波电位比-1.0至-1.2V更负的物质不能在酸性溶液中测定。 现在用非水溶剂（二甲亚枫 DMSO） ，氢波在-3.0V，使大多数不能在水中测定的物质均可测定。,酸性溶液中：-1.2- -1.4V 碱性溶液中：-1.7V,在被测液中，除被测离子外，还要加入一些试剂以
12、消除干扰电流及控制溶液酸度改善波形，这些试剂称为极谱底液，即对被测离子提供一定溶液环境的试剂。,小结： 极谱底液的组成,a: 支持电解质，作用：消除迁移电流 如：HCl, H2SO4, NaAc-HAc, NH3-NH4Cl, KCl .,b: 极大抑制剂，消除极大c: 除氧剂，消除氧波d: 其它试剂 络合剂 可改变离子半波电位，消除叠波干扰 缓冲剂可控制溶液酸度，防止水解等副反应。,极谱电流,扩散电流(i)极限扩散电流(id) 极限电流(iI)=id+ir 迁移电流(im)电场引起 残余电流(ir) 充电电流(ic)电容电流非Faraday电流 扩散浓差极化完全浓差极化,5-5 极谱分析的特点及其存在的问题,一、极谱分析的特点 1）灵敏度高(灵敏度10-710-10mol/L)； 2）相对误差小； 3）分析速度快，在合适的情况下，可同时测定45种 物质，不必预先分离； 4）用样量小，有良好的重现性； 5）适合同一品种大量试样的分析测定； 6）应用范围广。,二、经典极谱的不足 1）灵敏度受到一定的限制，这主要是电容电流造成的。 2）当试样中含有大量干扰离子时，经典极谱会遇到困难。 3）分辨能力低，需两种物质的半波电位相差100mV以上。 为解决上述困难，而发展了现代极谱。如极谱催化波， 单扫描极谱，方波极谱，脉冲极谱等。,作业 P 186 1, 2 , 6,
