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1、第3章 大气污染监测,3.1 概述 一、大气及其组成 大气最显著的特点之一是温度随高度而变化。因此，常以温度特征来划分大气的层次，将大气自下而上分为对流层；平流层；中间层和热成层。,大气是由多种气体组成的混合物。 干洁空气：大气中除去水汽和杂质的空气称为干洁空气。氮、氧、氩占大气总体积的99。 水汽：主要来自海洋、江河、湖泊等的蒸发 和植物的蒸腾。 固体杂质：悬浮于大气中的烟粒、 尘埃、盐粒等。,二、 大气污染物,由于人类活动所产生的某些有害颗粒物和废气进入大气层，这些物质称为大气污染物。 一、 根据污染物存在状态分类 大气中污染物质的存在状态是由其自身的理化性质及形成过程决定的，气象条件也起
2、一定的作用。,一般将大气中的污染物分为以下七类： 1)含硫化合物：SO2、H2S； SO3、 硫酸、硫酸盐； 2)含氮化合物：NO、NO2、NH3； 硝酸、硝酸盐；,3)碳氢化合物 4)碳氧化合物 5)含卤素化合物：HF、HCl等； 6）氧化剂：O3、PAN、过氧化物等； 7）颗粒物：（包括降尘和飘尘）,颗粒污染物 颗粒物是分散在大气中的微小固体和液体颗粒状物。粒径多在0.01-100m之间，是一个复杂的非均匀体系。 根据颗粒物在重力作用下的沉降特性 将其分为降尘和飘尘。 1、降尘：粒径大于10m的颗粒， 如水泥粉尘、金属粉尘、飞尘等。在重力作用下，易沉降。,2、飘尘：粒径小于10m的粒子.
3、长期漂浮在大气中，因其具有胶体性质，又称气溶胶。易随呼吸进入人体，危害健 康. 也称可吸入颗粒物（IP或PM10）。通常所说的烟(Smoke)、雾(Fog)、均是用来描述飘尘存在形式的。,根据污染物的形成过程分,一次污染物,二次污染物,直接从各种污染源排放到大气 中的有害物质。,一次污染物在大气中相互作用 或它们与大气中正常组分发生反应 所产生的新污染物。,二次污染物的形成,三、大气污染源,火山爆发 自然源 森林火灾等 工矿企业排放的废气 人工源 家庭炉灶、家电排放的废气 机动车排放的废气等,1、按存在形式分 固定污染源 流动污染源 2、按空间分布分 点源 线源 面源 点源：燃烧化石燃料的发电
4、厂和大城市的供暖锅炉； 线源：汽车、火车、飞机等在公路、铁路、跑道或航空线附近构成的大气污染； 面源：石油化工区或居民住宅区的众多小炉灶构成的大气污染。,3、按排放时间状况分 连续源 间断源 瞬时源 4按人类活动功能分 工业污染源 能源污染源 交通污染源 生活污染源等,四、大气污染监测的任务 大气污染监测工作一般可分为三类： 1、环境大气监测 目的是掌握大气污染的情况，研究有害物质在大气中的变化。进行大气质量评价，并提出警戒限度，预测预报。为制（修）定国家卫生标准及其他环境保护法规提供信息。,2、大气污染源监测 鉴定污染源所排放的有害物质是否符合现行排放标准的规定。分析其对大气质量的影响，以便
5、对其加以限制。 3、室内空气污染监测 分析室内空气中有害物质的来源、成分、数量、转化和消长规律。 以消除污染物的危害，改善室内空气质量，维护人体健康为目的。,分析（监测）项目,3. 2 大气监测中的采样方法,1、直接采样法：当大气中分析组分浓度较高或所用分析方法很灵敏时，直接采取少量样品可供分析使用。 常用的采样容器： 注射器：100ml 注射器用现场空气抽洗 2-3次，然后抽样,密封进气口，将注射器进气口朝下，垂直放置，避免非现场气进入。带回实验室进行测定。应当天分析。,塑料袋：采样用的塑料袋必须与所采集的物质不发生化学反应，对该物质不吸附，且密封性要好，不漏气。 真空瓶：真空瓶是具有活塞的
6、耐压玻璃瓶 500-1000ml。先在实验室抽成真空。将真空瓶携带到现场，打开瓶塞，被测空气立即充满瓶子。关闭瓶塞，采样体积即为真空瓶的体积。,采气管：采气管是两端带活塞的玻璃管，采气时用置换法充进被测空气。一端接抽气泵或二联球，一端通采集空气。打开两端活塞使通过采样管的空气量为采样管容积的6-10倍。采样容积即为采气管的体积。,2、浓缩采样法： 大气中污染物的浓度一般很低，需将大量的空气样品进行浓缩以满足分析方法的灵敏度。 另外，浓缩采样法取样时间一般都较长，分析结果可代表采样时间内的平均浓度。,（1）溶液吸收法用吸收液采集大气样中被测组分的方法,选择吸收液的原则： （1）有较高的吸收率 吸
7、收液对被采集的气体组分有较大的溶解度或化学反应速度快。 （2）稳定时间较长 （3）有利于测定 （4）价廉、易得，可回收利用。,（2）固体阻留法（填充小柱采样法）,用一根长610cm 、内径35cm的玻璃管或聚丙烯塑料管，内装颗粒状填充剂。填充剂可以用吸附剂或在颗粒状担体上涂以某种化学试剂。,当大气样品以一定流速被抽过此填充管时，被测组分因吸附、溶解或化学反应等作用，被阻留在固体填充剂上，从而达到浓缩采样的目的。 采样后，通过解吸或洗脱被阻留的待测组分以进行分析测定。,根据填充剂作用原理的不同，采样管（填充柱）分为吸附型、分配型和反应型三种类型。,吸附型：吸附剂有颗粒状和纤维状两类。 颗粒状吸附
8、剂如硅胶、活性炭、分子筛、氧化铝等。它们是多孔物质，具有较大的比表面积，对气体有较强的吸附作用。 纤维状吸附剂如滤纸、滤膜、脱脂棉、玻璃纤维等。兼有吸附和过滤作用。主要用于大气中颗粒状污染物的采集。,吸附型主要是物理性阻留，靠尘粒惯性碰撞、静电吸附和纤维间的网捕效应。 选择固体吸附剂时， 不仅要考虑到对被测组分吸附作用强， 还应考虑到能方便地解吸。,分配型： 原理与气相色谱同。 采样管中填充适当的固定相，当大气样品通过采样管时，在固定相中分配系数大的组分被保留在填充剂上，达到浓缩目的。,反应型：当气样通过采样管时，待测组分在填充剂表面发生化学反应而被阻留。填充剂可选用与待测组分起反应的金属丝或
9、细粒；也可用多孔惰性物质作担体，表面涂一层能与被测物质迅速反应的试剂。 采样后，用溶剂洗脱反应物，或加热、吹气解吸。,与溶液吸收法比较，固体阻留法有许多 优点： 固体阻留法可以长时间采样。 选择合适的填充剂对于蒸汽和气溶胶都有较高的采样效率。 浓缩在固体填充物上的污染物一般较稳定。,（3）低温冷凝浓缩法（冷阱法）： 是借致冷剂的致冷作用，使空气中某些低沸点物质被冷凝成液态物质，以达到浓缩的目的。这种方法常用于采集低沸点的有机物。,常用的致冷剂有冰-盐水（-10 ）； 干冰-乙醇（-72 ）； 液态空气（-190 ）； 液氮（-196 ）及半导体致冷装置等。 例如，测定大气中的有机氟化物，用内装
10、少许玻璃棉的蛇形管，插入液态空气冷阱中，以200-250ml/min 的流量采样，阻留率可达到 97以上。,注意：若把低温冷凝采样法与气相色谱法分析法联用，在样品进入采样管前，应经过装有碱石棉、KOH 等的过滤器，以除去空气中被同时冷凝下来的水和CO2 。,（4）自然积集法： 利用物质的重力，空气动力和浓差扩散作用采集大气中的被测物质。 不需要动力设备，简单易行，采样时间长，可较好地反映大气污染的总体平均情况。,（5）静电沉降法： 将空气样品通过1200-2000伏电压的电场，使气体分子电离所产生的离子附着在尘粒上，使粒子带电。此带电的粒子在电场作用下沉降到收集电极上，洗脱即可进行分析。,3.
11、3 大气中常见污染物的分析,空气污染指数(API)是定时通过新闻媒体向社会公众报告的一种定量反映和评价空气质量状况的指标。即将常规监测的几种空气污染物浓度简化成单一的数值形式，并分级表示空气受污染程度和空气质量状况。 我国规定以自动监测空气中SO2 、NO2、PM10 等作为计值API的污染物测定项目。,空气污染指数分级及浓度限值 按污染指数API，分为六级. 空气污染指数分级浓度限表 污染指数污染物浓度mg/m3 API IP（可吸入悬浮物） SO2 NO2 50 0.050 0.0500.080 100 0.150 0.1500.120 200 0.250 0.7000.240 300 0
12、.420 1.6000.565 400 0.500 2.1000.750 500 0.600 2.6000.940,空气污染指数范围及相应的空气质量级别 空气污染指数 空气质 对健康 空气质量 （API ） 量级别 的影响 适用范围 050 （优） 可正常活动 自然保护区 风景名胜区等 51100 （ 良） 可正常活动 居住区、 商业、交通、文化 区、一般工业区 和农村地区,101200 轻度污染 长期接触易感染， 201300 中度污染, 心脏病和肺病患者症 状显著加剧，健康人群中普遍出现症状。 300 重度污染 健康人群明显强烈 症状，出现某些疾病,空气污染指数的计算方法,a、分指数的计算
13、 I污染物的分指数Ii，可由其实测浓度值Ci，按照分级范围，根据内插法进行计算： 当i污染物浓度Ci 在 CijCiCij1 范围时,内插法计算式：,Ii：为I污染物分指数。Ci：为I污染物的浓度监测值 Iij：为I污染物j转折点污染分项指数值 Iij1：为I污染物在j1转折点的污染分项指数值 Cij：为I污染物在j转折点的浓度限值 Cij1：为I污染物在j1转折点的浓度限值 污染指数计算值结果只保为整数，小数后数值全部进位。,例：某地区大气质量某日监测值为CIP=0.225mg/m3 CSO2=0.238mg/m3 CNO2=0.098mg/m3 计算API并发布空气质量日报,查空气污染指数
14、分级浓度限表 CIP=0.225 在2-3之间 Iip2=100 CIP2=0.150 I IP3=200 CIP3=0.250 CS02=0.238mg/M3 Iso22=100 Cso22=0.150 Iso23=200 CS023=0.70,CNO2=0.098 INO21=50 CNO21=0.080 INO22=100 CNO22=0.12 API=Max(175，116，73)=175,结论： IP为首要污染物 大气质量级，轻度污染，（长期接触 ， 健康人体出现刺激性症状。）,一、 SO2,大气中的含硫污染物主要有SO2、H2S、SO3、CS2、H2SO4及各种硫酸盐。它们主要来源
15、于煤和石油燃料的燃烧，含硫矿石的冶炼、硫酸等化工产业排放的废气。 在硫氧化物的监测中常以二氧化硫为代表，作为大气污染的重要指标之一，因为它在大气污染物质中分布最广，影响最大。 SO2的危害：,SO2的测定 1、四氯汞钾溶液吸收 -盐酸副玫瑰苯胺分光光度法 （ GB 897088）,反应原理：,HOCH2SO3H + 盐酸副玫瑰苯胺 紫色络合物 在548 nm 处有最大吸收。 方法特点：灵敏度高，选择性好； 但吸收液的毒性大。 2、甲醛缓冲溶液吸收 -盐酸副玫瑰苯胺分光光度法 （GBT15262-94）,基本原理： SO2被甲醛溶液吸收后，生成稳定的羟甲基磺酸加成化合物。在样品溶液中加入NaOH 使加成化合物分解，释放出的SO2 与盐酸副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫红色络合物，在577 nm 处有最大吸收。 该方法的主要干扰物是氮氧化物、臭氧。 样品放置一段时间可使臭氧自动分解；加入氨磺酸钠溶液可消除氮氧化物的干扰。,3、溶液电导率法 原理：将大气样通入 H2O2(H2SO4) 气样中含SO2 被吸收生成H2SO4 。因为溶液电导率的增值与所生成的硫酸量成比例， 用交流电桥法检测电导率的变化，就可以求出空气中SO2 的浓度。 该方法最大优点是灵敏度高。,二、NOx的测定,氮的氧化物有NO、NO2、N20、N2O3、N2O4和N2O5等，统称NOx。
