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1、无机化工生产技术与操作,烧碱生产线路选择论证,产品简介,氢氧化钠 片碱 氢氧化钠(NaOH)，俗称烧碱、工业上称为火碱、苛性钠，因另一名称caustic soda而在香港称为哥士的，常温下是一种白色晶体，具有强腐蚀性。易溶于水，其水溶液呈强碱性，能使酚酞变红。氢氧化钠是一种极常用的碱，是化学实验室的必备药品之一。氢氧化钠在空气中易吸收水蒸气，对其必须密封保存，且要用橡胶瓶塞。它的溶液可以用作洗涤液。 广泛应用的污水处理剂、基本分析试剂、配制分析用标准碱液、少量二氧化碳和水分的吸收剂、酸的中和钠盐制造。制造其它含氢氧根离子的试剂；在造纸、印染、废水处理、电镀、化工钻探方面均有重要用途。,理化常数
2、 密度：2.130克/立方厘米 熔点：318.4 水溶性：易溶于水，水溶液呈无色 沸点：1390 碱离解常数（Kb）= 3.0 碱离解常数倒数对数（pKb）= -0.48 致死量：40mg/kg 中学鉴别氢氧化钠的方法：加入氯化镁，产生白色沉淀；焰色反应，火焰呈黄色。 分 子 式：NaOH 分 子 量：40.001,原料及要求,主要原料 氯碱工业的主要原料：原盐、水、电三样主原料 。但由于粗盐水中含有泥沙、Ca2+、Mg2+、Fe3+、SO等杂质，远不能达到电解要求，因此必须经过提纯精制。 辅助原料有烧碱、高纯盐酸、纯碱、亚硫酸钠、三氯化铁等。在生产中，一般采用添加过量的Na2CO3和NaOH
3、除去Ca2+、Mg2+杂质；为了控制SO42-的含量，采用加入氯化钡的方法。精盐水的质量应达到以下指标：,生产方法,目前世界上生产烧碱的方法有4种：隔膜法、水银法、离子膜法、苛化法。 隔膜法、水银法和离子膜法都是通过电解盐水生产烧碱；而苛化法则是以石灰和纯碱为原料制取烧碱。 水银法烧碱含盐量低，产品浓度高，质量好，但是该法对环境污染严重，其汞害对人体有很大危害，联合国环境保护组织已要求逐步取代该法。 隔膜法在国内外均广泛采用，该法早期为石墨阳极电解槽，在组装电槽中会产生大量铅和沥青烟雾，在操作中会生成石棉绒碱性污水和石棉绒粉尘，同时该法能耗非常大，因此从20世纪70年代国内外开始用金属阳极电槽
4、取代石墨阳极电槽。,离子膜法是20世纪80年代发展的新技术，能耗低，产品质量 高，且无有害物质的污染，是较理想的烧碱生产方法。与金 属阳极隔膜法相比，离子膜法具有以下优点： (1) 工艺流程简单。由于离子膜法电解液浓度高，因此不需要蒸 发工段即可获得30以上的产品。 ( 2)能耗低。由于不需要蒸发工段，大大减少了蒸汽的消耗，同 时电解工段的电耗和循环水耗也大幅度降低，一般离子膜法比 隔膜法总能耗低30以上。 ( 3) 污染程度低。离子膜法生产装置排出的废液、废气均能做 到回收利用，达标排放，对环境几乎没有污染。 ( 4)产品纯度高。离子膜碱为高纯度产品，可满足纺织化纤行业 对高纯碱的要求。 (
5、5) 装置占地少。离子膜法装置占地较隔膜法装置要少40一50。 ( 6) 生产稳定，安全性高。离子膜法生产弹性较大，电槽能适应电流 负荷的较大幅度变化，迅速调节生产负荷；同时离子膜法开停车安全 方便，操作维修简单，劳动强度低。 离子膜法烧碱的电解技术分为复极式和单极式两种，从国内引 进的各公司技术和国产化技术来看，无论是单极槽还是复极槽在技术 上都是先进可靠的，各具优势。,离子交换膜法制烧碱工艺流程示意图,图15-10（P245） 离子交换膜法制烧碱工艺流程示意图,离子交换膜法制烧碱原理课本P240,图15-6 离子膜法电解制碱原理示意图,图15-5 离子交换膜示意图,离子交换膜法制烧碱工艺条
6、件分析与选择,1离子交换膜 离子膜法氯碱生产工艺对离子膜性能的要求如下。 能始终保持良好的电化学性能和较好的机械强度和柔韧性。 具有较低的膜电阻，以降低电解能耗。 具有较高的离子选择透过性。离子膜只允许阳离子通过，不允许阴离子通过，否则会影响碱液的质量及氯气的纯度。 离子交换膜的性能由离子交换容量(IEC)、含水率、膜电阻这三个主要特性参数决定。 离子交换容量(IEC)以膜中每克干树脂所含交换基团的摩尔数表示。含水率是指每克干树脂中的含水量，以百分率表示。膜电阻以单位面积的电阻表示，单位是/m2。 上述各种特性相互联系又相互制约。如为了降低膜电阻，应提高膜的离子交换容量和含水率。但为了改善膜的
7、选择透过性，却要提高离子交换容量而降低含水率。,2离子交换膜电解槽 目前，工业生产中使用的离子膜电解槽形式很多，不管是哪一种槽型，每台电解槽都是由若干电解单元组成，每个电解单元均包括阳极、离子交换膜和阴极三个部分。 根据供电方式的不同，离子膜电解槽分为单极式和复极式两大类，如图15-7(P241）所示。,图15-7(P241） 一组单极槽与复极槽的直流电供电方式示意图,表12-2 单极槽与复极槽的性能比较,3操作条件 离子膜电解槽的操作关键是使离子膜能够长期稳定地保持较高的电流效率和较低的槽电压，进而稳定直流电耗，延长离子膜的使用寿命，不因误操作而使膜受到严重损害，同时也能提高成品质量。 (1
8、) 盐水质量 离子膜法制碱技术中，进入电解槽的盐水质量是这项技术的关键，其对离子膜的寿命、槽电压、电流效率及产品质量有着重要的影响。 其中对膜的影响最为明显的还是Ca2+、Mg2+，它们微量的存在就会使电流效率下降，使槽电压上升。 (2) 阴极液NaOH浓度 阴极液NaOH浓度与电流效率之间存在一个极大值。随着阴极液NaOH浓度的升高，阴极侧膜的含水率就降低，膜内固定离子浓度随之上升，因此电流效率就上升。 (3) 阳极液中NaCl浓度 一般阳极液中NaCl浓度越低，电流效率也随之降低。 (4) 电流密度 离子膜电解时存在极限电流密度即电流密度的上限。在工业生产中，为了在高的电流效率下获得高纯度
9、的NaOH，运转时的电流密度都接近极限电流密度。,(5) 电解液温度 每一种离子膜都有一个最佳操作温度范围，在这个范围内，温度的上升会使离子膜阴极一侧的空隙增大，使钠离子的迁移数增多，有助于电流效率的提高。同时，也有利于提高膜的导电度，降低槽电压。 (6) 阳极液pH值 阴极液中的OH-离子通过离子膜向阳极室反渗透不仅直接降低阴极电流效率，而且反渗透进入到阳极室的OH-离子还会与溶解于盐水中的氯发生一系列副反应降低阳极电流效率。 (7) 电解液流量 在一般离子膜电解槽中，气泡效应对槽电压的影响是明显的。当电解液循环量少时，电解液浓度分布不均匀，槽内液体中气体率将增加，气泡在膜上及电极上的附着量
10、也将增加，从而导致槽电压上升。因此，无论是单极槽还是复极槽、自然循环还是强制循环，进槽电解液流量都很小，但电解液的循环量还是很大的，这样可以使槽内电解液浓度分布均匀。另外，电解过程中产生的热量主要还是靠电解液带走，因此必须保持电解液有充分的流动，除去多余的热量将电解液温度控制在一定的水平。,关键控制点,进螯合树脂塔盐水温度控制为605 因为树脂的吸附能力随温度的升高而增大。在温度较低时，树脂含水率较高，过于膨胀，机械强度下降，容易破碎，吸附能力下降，钙镁超标；温度过高时，树脂结构会受到不可恢复的破坏，使树脂失去交换能力，缩短树脂寿命。 盐水中钙镁等金属离子的含量 钙镁20ppb，超标后会在生成
11、氢氧化镁、碳酸钙沉淀，附着在离子膜上，导致槽电压上升，离子膜电流效率下降。 盐水浓度控制 盐水浓度一般控制为205215g/l，如果盐水浓度低，因磺酸高分子与羧酸高分子的含水率的差别，水滞留在羧酸层与磺酸层之间，在界面产生剥离，使膜产生水泡，膜性能下降，槽电压上升，电耗增加；,加酸量的控制,电解槽加酸必须将PH值控制为25之间，如电解槽出口淡盐水中PH值小于2，则会使膜起水泡电解条件 : 电流密度=5kA/m2, 阴极液浓度=32%, 阳极液浓度=205g/l, H+浓度=0.1N, 天数=3 ，造成膜酸化。,电解槽压差的控制 电解槽压差一般控制在25KPa，如果压差低，则膜会贴至阴极，造成膜
12、破损。,压差（P） ： （阴极室压 阳极室压）,正,负,压差不足,膜振动 膜磨损 针孔,异常过大压差,膜损伤 阳极变形 针孔 盐水供给不足 电解性能降低,压差逆转,过大逆压差,压差合适,电压上升,阴极变形 针孔,离子交换膜法制烧碱的技术经济指标,二次精制盐水指标,电解槽出口指标,返回淡盐水指标,四、离子交换膜法制烧碱工艺流程组织 主要工艺分五个过程 二次盐水精制过程（离子交换树脂精制） 电解过程（电解和电解液循环） 32%碱成品过程 氯酸盐分解过程 淡盐水脱氯过程,二次盐水 精制过程,氯酸盐分解过程,32%碱成品过程,淡盐水脱氯过程,电解过程,各单元之间的关系,氯气 氢气,二次盐水精制过程（离
13、子交换树脂精制）,盐水二次精制的过程 二次盐水单元主要是将一次精制盐水温度加热至5565，之后进入螯合树脂塔将盐水中的钙镁除去，钙镁20ppb。 盐水二次精制的原理 盐水二次精制采用阳离子交换树脂的吸附作用，吸附一次盐水中的钙镁离子。离子交换树脂是一种螯合树脂，由苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物与磷氨酸的官能团组成。 树脂中的Na+被金属阳离子置换，方程式如下： (RCH2NHCH2PO3Na)2Na2 + Ca+ (RCH2NHCH2PO3Na)2Ca + 2 Na+,电解的过程 电解单元主要是将合格的精盐水进入电解槽进行电解，在阳极生成氯气，和未电解的淡盐水，阴极生成氢气和32%的氢氧化钠。 电
14、解的原理 在直流电作用下，二次精制盐水进入电解槽阳极室，去离子水进入阴极室进行电解，离子膜安装在阴极和阳极之间, 氯气在阳极室产生，氢气和烧碱在阴极室产生，反应方程式如下： 阳极: 2Cl- Cl2 +2e- 阴极: 2H2O + 2e- H2 + 2OH- 方程式: 2NaCl + 2H2O 2NaOH + Cl2 + H2,32%成品碱过程,32%成品碱单元是从电解槽阴极出来的32%的碱液根据需要送至蒸发装置或降温后送至罐区及其他用碱装置。,氯酸盐分解过程,氯酸盐分解单元是将电解槽出来的淡盐水中含有的氯酸盐进行分解，防止氯酸盐对蒸发及固碱的设备造成腐蚀。,淡盐水脱氯过程,淡盐水脱氯单元是将
15、电解槽出来的淡盐水中含有的游离氯进行脱除，满足化盐用水及除硝系统的使用。 脱氯的原理 脱除游离氯有三种方法：空气吹除法、真空脱氯法、化学试剂法。 一般多采用两种方法结合去除游离氯。我公司采用真空脱氯法和化学试剂法，空气吹除法作为备用，如果真空系统出现问题，则用空气吹除法去除脱氯塔游离氯，但因混进空气，故脱氯塔出来的废氯气只能去事故氯系统。 氯酸盐分解的原理 氯酸盐在温度为90左右，PH值为1.5以下可分解。反应方程式如下： NaCLO3+6HCL NaCL+3CL2+3H2O 可见，氯酸盐分解时盐酸必须过量，才能使氯酸盐较好的分解。,电解槽出口指标,主要控制指标 二次精制盐水指标,返回淡盐水指
16、标,废水治理 抓碱生产中废水主要来源于工艺废水, 如盐水净化、电解系统、抓氢处理系统、烧碱蒸发废水、含酸废水、 有机抓产品含酸废水、乙炔发生电石灰废水、电站水净 化产生废水等等。这些废水大部分是酸性水, 含有各种 污染物, 盐分高、悬浮物高、高,个别有异味, 排人水体后 集中处理不但数量大, 难度也很大, 污染环境, 腐蚀设备、 管道。 根据各厂经验,分别将各种产品产生的废水针对各 种污染物种类,采取不同的处理方法, 将其解决在某一工 艺过程中。高浓度废水综合利用回收有价值的可作为产 品和半成品, 可变废为宝, 取得较好的经济和环境效益。,废气的治理 氯碱行业排放废气主要是工艺废气, 燃烧废气、锅炉窑炉尾气、有机氯化物、氯化氢、二氧化硫和氮氧化物等, 如精馏尾气、氯苯氯化尾气及四氯化钦氯化尾气都含有有机氯化物及氯化氢气体, 对大气环境造成污染, 二氧
