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1、2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,7.1 概述(Brief introduction),7.1.1 重量分析法(gravimetry) 通过称量被测组分的质量来确定被测组分百分含量的分析方法 7.1.2 分类 气化法（挥发法）利用物质的挥发性不同 沉淀法利用沉淀反应 电解法利用电解的原理，用电子作沉淀 剂，被测金属离子在电极上析出。 7.1.3 特点 准确度高，但是费时，繁琐，不适合微量组分,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,7.
2、1.4 重量分析法,重量分析法包括内容： 1.几个概念 2.沉淀重量法的分析过程和要求 3.溶解度及其影响因素 4.沉淀的类型和形成 5.影响沉淀纯净的因素 6.沉淀条件的选择 7.沉淀的过滤、洗涤及烘干、灼烧 8.结果的计算,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,1. 基本概念,1) 沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测组分含量的分析方法。 2)沉淀形式：往试液中加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀出来，所得的沉淀称为。 3)称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，得到称
3、量形式，然后再由称量形式的化学组成和重量，便可算出被测组分的含量。,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,常用仪器,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,2. 沉淀重量法的分析过程和要求,1)分析过程,待测离子 沉淀剂 沉淀形式 处理过程 称量形式,注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,2)要求,(1)对沉淀形式的要求 a溶解度小 b易过滤和洗涤 c纯净，不含杂质 d易转化成称量形式 (2)对称量形式的要求 a确定的化学组成 b性质
4、稳定 c较大的摩尔质量,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,例1：,测定铝时,称量形式可以是Al2O3(M=101.96)或8-羟基喹啉铝(M=459.44)。如果在操作过程中损失沉淀1mg,以A12O3为称量形式时铝的损失量: A12O3：2A1=1：x x=0.5 mg 以8-羟基喹啉铝为称量形式时铝的损失量 : A1(C9H6NO)3：A11：x x0.06 mg,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,7.2 沉淀溶解度及其影响因素7.2.1 溶解度与溶度积 1.固有溶解度和溶解度(solubility),
5、(1)固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度称为,MA（固） MA（水） M+ + A- 沉淀平衡 以分子形式溶解 进一步解离,平衡常数,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,溶解度S：,2. 活度积(activity product constantKap),难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中 分子浓度和离子浓度之和,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,3. 溶度积(solubility product constantKsp),2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,4.
6、 条件溶度积(solubility product constant),2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,7.2.2 影响沉淀溶解度的因素(Factors that affect solubility),1.同离子效应(Common ion effect) 当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象称为 构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为,讨论：过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应, 而使溶解度增大 沉淀剂用量：一般 过量50%100
7、%为宜 非挥发性 过量20%30%,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,例2：,解：,用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCl2为沉淀剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,例2：,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,2. 盐效应(Effect of salts)：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象,讨论：,注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应 沉淀溶解度很大，
8、且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,盐效应曲线,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,例3：,分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度,解：,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,例4：,讨论：,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,3. 酸效应(Solubility and pH)溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为,讨论： 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大， 但对弱
9、酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大 pH，H+，S,注： 因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,图示,溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响,CaC2O4 Ca2+ + C2O42-,C2O42- + H+ HC2O4- HC2O4-+H+ H2C2O4,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,例5：,试比较 pH = 2.0和 pH = 4.0的条件下CaC2O4的沉淀溶解度。,解：,2020/7/
10、26,NWNU-Department of Chemistry,例5：,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,例6：,0.02mol/LBaCl2和H2SO4溶液等浓度混合，问有无BaSO4沉淀析出？,解：,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,4. 配位效应(Formation of complex ions),存在配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶解度增大的现象称为,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,配位效应,2020/7/26,NWNU-Department o
11、f Chemistry,讨论：,1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度 2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多;既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定,Ag+ + Cl- AgCl AgCl + Cl- AgCl2- AgCl2- + Cl- AgCl3-,3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，溶解度越大，配合物越稳定， 配位效应越显著,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,例7：,计算 AgI 在0.01mol/L的NH3中的溶解度,解：,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistr
12、y,5. 其他因素：,A温度： T ，S ，溶解损失 (合理控制),B溶剂极性： 溶剂极性，S，溶解损失(加入有机溶剂) C沉淀颗粒度大小： 同种沉淀，颗粒，S，溶解损失(粗大晶体) D胶体形成： “胶溶”使S，溶解损失(加大量电解质可破坏之) E水解作用： 某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,温度对沉淀溶解度的影响,注：根据沉淀受温度影响程度选择合适温度 沉淀加热溶液 陈化加热微沸 过滤、洗涤沉淀 温度影响大的沉淀冷至室温再过滤洗涤 温度影响小的沉淀趁热过滤洗涤,2020/7/26,NWNU-Departmen
13、t of Chemistry,7.3 沉淀的类型和形成,1. 沉淀的类型,（1）晶形沉淀：颗粒直径0.11m， 排列整齐，结构紧密， 比表面积小，吸附杂质少 易于过滤、洗涤 例：BaSO4(细晶形沉淀),MgNH4PO4(粗晶形沉淀) （2）无定形沉淀：颗粒直径0.02m 结构疏松 比表面积大，吸附杂质多 不易过滤、洗涤 例： Fe2O32H2O （3）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间 例：AgCl,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,2.沉淀的形成,定向排列,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,1）晶核的
14、形成,沉淀的形成过程，包括晶核的生成和沉淀颗粒的生长两个过程，现分别讨论于下： 对于晶核的形成机理，目前尚无成熟的理论。一般认为，溶质的分子在溶液中可以互相聚集而形成分子群。如果溶质是以水合离子状态存在的，则由于静电引力作用在脱水之后互相缔合为离子对，并进一步形成离子聚集体。同时分子群或离子聚集体又可以分解成分子或离子状态。这种聚集和分解处于动态平衡状态之中。当溶液处于过饱和时，则聚集的倾向大于分解的倾向，聚集体逐步长大，形成晶核。,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,均相成核作用,当离子聚集达到一定的大小时,便形成晶核，晶核中粒子数目的多少与物质的性
15、质有关。例如BaSO4的晶核由7-8个构晶离子组成，CaF2的晶核由9个构晶离子组成，Ag2CrO4和AgC1的晶核由6个构晶离子组成。 均相成核(自发成核)：过饱和溶液中， 构晶离子通过相互静电作用缔 合而成晶核,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,异相成核作用：,如果溶液中存在有外来悬浮颗粒，则能促进晶核的生成、此种现象称为异相成核作用。一般情况下，使用的玻璃容器壁上总附有一些很小的固体微粒，所用的溶剂和试剂中难免含有一些微溶性物质颗粒，因此，异相成核作用总是或多或少地存在。 异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子 借助溶液中固体微粒形成晶 核,202
16、0/7/26,NWNU-Department of Chemistry,2）晶核的生长,影响沉淀颗粒大小和形态的因素： 聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积 成沉淀微粒的速度 定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内 的速度 注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度 和定向速度比率大小 聚集速度 定向排列速度 晶形沉淀 聚集速度 定向排列速度 无定形沉淀,2020/7/26,NWNU-Department of Chemistry,3. 沉淀条件对沉淀类型的影响,早在20世纪初期，冯韦曼(van Weimarn)曾以BaSO4沉淀为对象，对沉淀颗粒大小与溶液浓度的关系作过研究。结果发现，沉淀颗粒的大小与形成沉淀的初速度(即开始形成沉淀的进度)有关，而初速
