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1、第九讲 润湿现象,一、润湿的类型,从宏观来说，润湿是一种流体从固体表面置换另一种流体的过程。从微观的角度来看，润湿固体的流体，在置换原来在固体表面的液体后，本身与固体表面是在分子水平上的接触，它们之间无被置换相的分子。,润湿（wetting）是指在固体表面上一种液体取代另一种与之不相混溶流体的过程。,1930年 Osterhof和Bartell把润湿现象分成沾湿(ashesion)、浸湿(immersions)和铺展(spreading)三种类型。润湿方式或过程不同，润湿的难易程度和润湿的条件亦不同，因此，应分别讨论上面三种类型的润湿条件。,1沾湿,如果液相（L）和固相（S）按下图所示的方式接
2、合，则称此过程为沾湿。这一过程进行后的总结果是：消失一个固-气和一个液-气界面，产生一个固-液界面。,沾湿过程,若设固-液接触面为单位面积，在恒温恒压下，此过程引起体系自由能的变化是：,G = SL SV LV,一、润湿的类型,式中 SL单位面积固-液界面自由能； SV单位面积固-气界面自由能； LV单位面积液-气界面自由能。,沾湿的实质是液体在固体表面上的粘附，因此在讨论沾湿时，常用粘附功这一概念。它的定义与液-液界面粘附功的定义完全相同，可用下式表示：,WS = SV LV SL = G,式中，WS为粘附功。可以看出， SL越小，则WS 越大，液体越易沾湿固体。若WS 0，则（G）TF 0
3、，沾湿过程可自发进行。固-液界面张力总是小于它们各自的表面张力之和，这说明固一液接触时，其粘附动总是大于零。因此，不管对什么液体和固体，沾湿过程总是可自发进行的。,一、润湿的类型,2浸湿,将固体小方块（S），按下图所示方式浸入液体（L）中，如果固体表面气体均为液体所置换，则称 此过程为浸湿。在浸湿过程中，体系消失了固-气界面，产生了固-液界面。,浸湿过程,一、润湿的类型,若固体小方块的总面积为单位面积，则在恒温恒压下，此过程所引起的体系自由能的变化为：,G = SL SV,如果用浸润功来表示这一过程自由能的变化，则是：,Wi = G = SV SL,Wi 是浸润功，若Wi0，则G0，过程可自发
4、进行。浸湿过程与沾湿过程不同，不是所有液体和固体均可自发发生浸湿，而只有固体的表面自由能比固-液的界面自由能大时，浸湿过程才能自发进行。,一、润湿的类型,3铺展,置一液滴于一固体表面（如下图）。恒温恒压下，若此液滴在固体表面上自动展开形成液膜，则称此过程为铺展润湿。在此过程中，失去固-气界面，形成了固-液界面和液-气界面。,铺展过程,一、润湿的类型,设液体在固体表面上展开了单位面积，则体系自由能的变化为：,G = SL + LVSV,对于铺展润湿，常用铺展系数来表示体系自由能的变化：,SL/S = G = SV SL LV,SL/S称为铺展系数，简写为S，若S0，则G0，液体可在固体表面自动展
5、开。,一、润湿的类型,上面讨论了三种润湿过程的热力学条件，应该强调的是，这些条件均是指在无外力作用下液体自动润湿固体表面的条件。有了这些热力学条件，即可从理论上判断一个润湿过程是否能够自发进行。但实际上却远非那么容易，上面所讨论的判断条件，均需固体的表面自由能和固-液界面自由能，而这些参数目前尚无合适的测定方法，因而定量地运用上面的判断条件是有困难的。尽管如此，这些判断条件仍为我们解决润湿问题提供了正确的思路。例如，水在石蜡表面不展开，如果要使水在石蜡表面上展开，根据公式，只有增加SV，降低LV和SL，使S0。 SV不易增加，而LV和SV则容易降低，常用的办法就是在水中加入表面活性剂，因表面活
6、性剂在水表面和水-石蜡界面上吸附即可使LV和SL下降。,一、润湿的类型,将液滴（L）放在一理想平面（S）上（如下图），如果有一相是气体，则接触角是气-液界面通过液体 而与固-液界面所夹的角。,液滴在固体表面上的接触角,二、接触角和Young方程,1805年，Young指出，接触角的问题可当作平面固体上液滴受三个界而张力的作用来处理。当三个作用力达到平衡时，应有下面关系：,SV = SL + LV cos,这就是著名的Young方程。式中SV和LV是与液体的饱和蒸气成平衡时的固体和液体的表面张力（或表面自由能）。,应当指出，Young方程的应用条件是理想表面，即指固体表面是组成均匀、平滑、不变形
7、（在液体表面张力的垂直分量的作用下）和各向同性的。只有在这样的表面上，固体才有固定的平衡接触角，Young方程才可适用。虽然严格而论这种理想表面是不存在的，但只要精心准备，可以使一个固体表面接近理想表面，如高分子涂层。,二、接触角和Young方程,Young方程可用热力学方法导出。,接触角是实验上可测定的一个量，有了接触角的数值，即可得下面润湿过程的判断条件：,二、接触角和Young方程,对于浸湿过程， = 90完全可作为润湿和不润湿的界限 ； 90，可润湿； 90，则不润湿。但对于铺展，则这个界限不适用。,在解决实际的润湿问题时，应首先分清它是哪一类型，然后才可对其进行正确的判断。如下图所示
8、的润湿过程，从整个过程看，它是一浸湿过程。但实际上它却经历了三个过程：（a）到 （b）为沾湿，（b）到（c）为浸湿，（c）到（d）为铺展。,二、接触角和Young方程,实际上经常遇到多孔物质或毛细管体系的润湿。这类体系润湿的结果也是消失固-气界面而产生固-液界面，因而其实质也是一浸湿过程，但这类体系的润湿条件较复杂。对于孔径均匀的毛细管体系，液体对孔内壁的润湿就是毛细管上升。因而只要接触角 90，液体即可在曲面压差的驱动下渗入毛细孔。,毛细管中曲面压差可用下式表示：,R为毛细管半径。,三、毛细管体系的润湿,如果毛细管水平放置或重力的影响可以忽略，只要接触角 90，则p0，液体可自动润湿毛细管内
9、壁。根据上式，很多人认为cos 和LV越大，则推动液体进入毛细管内的压力越大，润湿越易进行。因此，要尽可能保持小的接触角和大的LV。表面活性剂（此处常称润湿剂）的加入，可因其吸附在固-液和液-气界面上而降低SL和LV。SV 的降低可使cos 增加，有利于润湿；但LV的下降则不利于润湿。因此，最好能找到一种表面活性剂，只在固-液界面上吸附而不在液-气界面上吸附，遗憾的是，这一要求不易做到。,三、毛细管体系的润湿,另一方面，根据Young方程：,从上式可以看出，p的大小只决定于固-气和固-液两界面张力之差而与液-气界面张力无关。因此，对半径均匀的毛细管体系的润湿，关键是SV与SL的相对大小，只要S
10、VSL，润湿过程即可自动进行。,但有一例外，即不存在平衡接触角的情形。这时Young方程不适用，但式中的cos 仍可消去。因而LV越大，P越大，驱动液体进入毛细管的压力也越大。,对于孔径不均匀的毛细管体系，情况就更复杂了。,三、毛细管体系的润湿,从前面的讨论我们知道，对于理想固体平面，接触角是判断液体能否润湿固体表面最方便的方法。初看起来，关于润湿的判断似乎极易解决，但实际上远非如此。因为很难找到符合Young方程的理想表面。,一般固体表面由于：,（1）固体表面本身或由于表面污染（特别是高能表面），固体表面在化学组成上往往是不均一的；,（2）因原子或离子排列的紧密程度不同，不同晶面具有不同的表
11、面自由能；即使同一晶面，因表面的扭变或缺陷，其表面自由能亦可能不同；,（3）表面粗糙不平。由于这些原因，一般实际表面均不是理想表面，因而给接触角的测定带来极大的困难。,例如在接触角测定过程中，经常遇到严重的滞后现象。下面主要讨论表面粗糙度对接触角的影响。,四、非理想固体表面的接触角,将一液滴置于一粗糙表面，液体在固体表面上的真实接触角几乎是无法测定的，实验所测的只是其表观接触角（用 表示），而表观接触角与界面张力关系是不符合Young方程的。但应用热力学可导出与Young方程类似的关系式。,根据界面自由能的定义： 在恒温、恒压的平衡状态下，由于界面的微小变化而引起体系自由能的变化是：,四、非理
12、想固体表面的接触角,式中A为实际界面面积，a为表观界面面积(即几何面积)。以daSV除上式两边，得：,并令，,四、非理想固体表面的接触角,可得：,此即Wenzel方程，是Wenzel于1936年提出来的。式中 r 叫作粗糙因子，也就是真实面积与表观面积之比。如果将上式与Young方程比较，可得,对于粗糙表面，r 总是大于1。,四、非理想固体表面的接触角,（1） 90时， ，即表面粗糙化后较易为液体所润湿。这就是为什么用吊片法测表面张力时，为保证 0，常将吊片打毛的原因。大多数有机液体在抛光的金属表面上的接触角小于90，因而在粗糙金属表面上的表观接触角更小。,（2） 90时， 。纯水在光滑石蜡表
13、面上接触角在105110之间，但在粗糙的石蜡表面上，实验发现 可高达140。右图说明了 （满足Young方程的接触角）、 （满足Wenze1方程的接触角）和粗糙因子的关系。,四、非理想固体表面的接触角,从右式可以看出：,还应指出的是，Wenzel方程只适用于热力学稳定平衡状态。但由于表面不均匀，液体在表面上展开时要克服一系列由于起伏不平而造成的势垒。当液滴振动能小于这种势垒时，液滴不能达到Wenzel方程所要求的平衡状态而可能处于某种亚稳平衡状态。下图描述了两个不同的亚稳平衡状态的情形。,液滴在粗糙表面上的亚稳状态,四、非理想固体表面的接触角,一般来说，满足 Wenzel方程的平衡态是很难达到
14、的。如果将粗糙表面倾斜，则在表面上的液滴会出现下图所示的情形。这时液滴两边的虽相等，但表观前进角和表观后退角则不等，而且前进角总是大于后退角，所谓接触角的滞后指的就是这种现象。很明显，表面粗糙不平是造成滞后现象的重要原因。,倾斜粗糙表面上液滴的接触角,四、非理想固体表面的接触角,介绍一些常用的接触角测定方法，它们都是针对气-液-固体系的接触角而设计的。,1躺滴或气泡法,这是接触角测定最常用方法，如下图所示：,躺滴法和气泡法,五、接触角的测定,接触角可通过照相，然后在照片上测量也可在一低倍显微镜（几十倍）的目镜上装上一量角器直接测量。如果液体蒸气在固体表面发生吸附，影响固体的表面自由能，则应把样
15、品放入带有观察窗的密封箱中，待体系达平衡后再进行测定。此法的优点是：样品用量少，仪器简单，测量方便。准确度一般在1左右。如果液滴很小，重力作用引起液滴的变形可以忽略，这时的躺滴可认为是球形的一部分，接触角可通过长度的测量按下式计算：,式中h 是液滴高度，d 是滴底的直径。若液滴体积小于104mL，此方法可用。若接触角小于90，则液滴稍大亦可应用。,五、接触角的测定,液滴在纤维上的接触角也可用此法测量，用夹子把纤维水平拉直，置于显微镜视野内，然后在其上放置一液滴（其直径略大于纤维直径），直接测定液滴与纤维表面的夹角。如果液滴很小，接触角也可通过上式来计算。 实际固体表面几乎都是非理想的，或大或小
16、总是会出现接触角滞后现象。因此，需同时测定前进角和后退角。对于躺滴法，可用增减液滴体积的办法来测定，增加液滴体积时测出的是前进角，减少液滴体积时为后退角，如下图所示。,前进角和后退角的测定方法,五、接触角的测定,2吊片法,吊片法是测定液体表面张力的一种方法，此方法的条件是接触角等于零。如果接触角大于零，则可利用下式计算接触角数值：,式中，W吊片所受之力； P吊片周长； v吊片伸入液面下的体积； 液体的密度。,式中vg为浮力校正项。,五、接触角的测定,改变吊片插入液面下的深度测定W，以W对吊片插入液面下的深度作图，外推到深度为零，得,若液体表面张力已知，即可计算 。在吊片下降时测定吊片所受之力，则测得的接触角为前进角，反之为后退角。,五、接触角的测定,3水平液体表面法,此法又可分为斜板法和圆柱法两种，但常用的是斜板法。斜板法是调节固体表面的倾斜角，使在固-液-气三相相遇处得到一液体水平面，如下图。固体表面相对于液体水平面的倾斜角即为液体在固体表面上的接触角。降低或升高板的高度，即可得到前进角和后退角。,斜板法和圆柱法测定接触角,五、
