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1、第五章化学平衡,所以，某指定状态的反应物变为某指定状态的产物，这一个具体化学反应能否进行，还是已经达到了平衡，可用来判断。,rGm为一定的温度与压力下,在某一化学进度时的该反应的摩尔反应吉布斯函数。由此也可得化学亲和势为：,若化学反应写作:,取a(=vA)mol的反应物A与b(=vB)mol的反应物B，在一定的温度与压力下反应。在初始时刻，=0mol时，系统内只有反应物；当=1mol时，系统内只有产物；当时，系统内反应物与产物共存。,若在反应过程中，系统的各个相的组成（各物质的浓度）均不发生改变，例如以下反应：NH2COONH4(s)=2NH3(g)+CO2(g)CaCO3(s)=CaO(s)
2、+CO2(g)则在该温度与压力下，各物质的化学势均与反应进度无关。这种情况下，摩尔反应吉布斯函数也与无关。所以G-函数曲线为一直线。能自发进行的反应，直线斜率为负，A0；处于化学平衡的系统，直线为水平，斜率为0；不能进行的反应，直线斜率为正，A0。,在横轴上x=0mol，表示系统内只有反应物，x=1mol，表示系统内只有产物。由左图可见，随着反应的进行，即随x的增加，系统的吉布斯函数G先逐步降低，经过最低点后，又逐步升高。在最低点左侧，表明反应可以自发进行；在最低点，,，宏观上反应停止，系统达到化学平衡状态，这也是化学反应的限度；在最低点右側，这表明，在恒温恒压下，x的增加必然使G增加，这是不
3、可能自动发生的。,所以，在给出化学反应标准平衡常数时，必须指明它所对应的化学计量式。否则，是没有意义的。,2.有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应,例如,对反应:,平衡测定的前提：所测的组成必须确保是平衡时的组成。,例5.2.1将一个容积为1.0547dm3的石英容器抽空。在297.0K时导入一氧化氮直到压力为24.136kPa。然后再引入0.7040g的溴，并升温到323.7K。测得平衡时系统的总压为30.823kPa。求在323.7K时，下列反应的。计算时容器的热膨胀可忽略不计。2NOBr(g)=2NO(g)+Br2(g),解：由理想气体状态方程式pB=nBRT/V可知，在T、V不变的条件
4、下，混合气中组分B的分压pB与其物质的量nB成正比；当发生化学反应时，有：pB=nBRT/V，即组分B分压的变化pB与其物质的量的变化nB成正比。,首先求出在323.7K下，NO(g)和Br2(g)未反应时的起始分压p0(NO)，p0(Br2)。,由Br的摩尔质量79.904g/mol得到：,由此得到,所以：,第二次实验，氨的起始分压p0(NH3)=12.443kPa。假设，CO2的平衡分压为p(CO2)，则NH3的平衡分压为p0(NH3)+2p(CO2)。,由此得：,所以总压是：,应当注意的一个问题是:若两反应物A，B的起始的物质的量之比，与它们的化学计量数之比相等，即：nA,0/nB,0=
5、vA/vB，则两反应物的转化率相同；否则，即nA,0/nB,0vA/vB，则两反应物的转化率不同。,平衡分压pB:,所以平衡时，各组分的摩尔分数为：y(CH4)=y(H2O)=(1-)/2(1+)=0.452/3.096=0.146y(CO)=/2(1+)=0.548/3.096=0.177y(H2)=3y(CO)=0.531,若要求转化后，除去水蒸气的干燥气体中CO的体积分数不得超过0.02，问：1m3原料气须与多少体积的H2O(g)发生反应？,解：由VB=nBRT/p可知，在T，p一定时，某一组分的分体积正比于其的物质的量。在反应时，各组分的分体积的变化正比于它们在反应式中的计量系数。设1
6、m3原料气与xm3H2O(g)组成起始的反应系统，达到平衡时，有ym3的CO(g)发生了转化。即有：,平衡时，干燥后气体的体积V/m3=(0.360y)+(0.055+y)+(0.355+y)+0.230=1+y,按要求，平衡及干燥后，CO的体积分数不得超过0.02，即要求：,即是：,5.3温度对标准平衡常数的影响,此式称为范特霍夫（vantHoff）方程。它表明温度对标准平衡常数的影响，与反应的标准摩尔反应焓有关。,这与以前学习的平衡移动原理是一致的。,解：碳酸钙的分解反应是：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g),5.4其它因素对理想气体化学平衡的影响,至于气体非理想性对平衡的影响，
7、在下节讨论。,解：设反应前N2的物质的量为n0，H2的物质的量为3n0，平衡转化率为。则达到平衡时各种物质的物质的量nB及它们的摩尔分数yB如下：,例如，以下乙苯脱氢制备苯乙烯的反应：C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)因为B0，所以生产上为提高转化率，向反应系统通入大量的惰性组分水蒸气。,而对于合成氨的反应，N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)B0，若惰性组分增大，对反应不利。而在实际生产中，未反应的原料气（N2与H2的混合物），要循环使用，这就会使其中的惰性杂质，如甲烷与氩气，逐渐积累起来。所以要定期放空一部分旧的原料气。以减小惰性组分的积累。,所以平衡时系统中气
8、体总的物质的量是：,所以平衡时混合气中氨的摩尔分数为：,由本例可以看出，在同样的温度与总压下，由于原料气中含有10%的惰性组分，使合成氨反应的转化率由0.365下降为0.342，氨在平衡混合气中的含量也由22.3%降为18.2%。,实际上，在30.4MPa下，气体的非理想性应当予以考虑，这个问题将在5.6中讨论。,3.反应物的摩尔比对平衡转化率的影响,可以证明，当r=nB/nA=b/a时，产物在混合气中的摩尔分数为最大。,在500C，30.4MPa平衡混合物中氨的体积分数(NH3)与原料气的摩尔比的关系如下表与左下图。,例如，我们可将以上两个反应相加或相减：,在反应(1)(2)，及原来的两个反
9、应之中，只有两个是独立反应。因为这四个反应涉及的5种物质的计量系数，构成一个45的矩阵，其秩是2。,计算同时反应平衡系统组成须遵循的原则：(1)首先确定有几个独立反应(反应相互间没有线性组合关系)；(2)在同时平衡时，任一反应组分，无论同时参加几个反应，其浓度(或分压)只有一个，它同时满足该组分所参与的各反应的平衡常数关系式；,每一个独立反应有一个反应进度，而且每一个独立反应可以列出一个独立的平衡常数式，若用反应进度作为未知数，则未知数的数目与方程的数目相等。所以若原始组成已知，可以算出达到平衡时各独立反应的反应进度，从而求出平衡组成。这就是化学平衡计算的反应进度法。当然也可以用各物质的浓度或
10、分压为未知数，那末还要根据物质守恒定律及原始组成等，添加各未知数的关系式。,在填写上述各组分数量时，其方法如下：按第一个反应，列出括号内各项；在第二个反应的对应式中，照第一式的样子写下各相同组分的数量。因为每一种组分在各个反应中的浓度（分压）都相同。按第二反应，列出y，即由于反应二引起浓度（分压）改变。,按同一组分在各反应中数量相同的原则，修改第一式各有关组分的数量。例如，H2O在第一反应式中为(5x)，由于第二反应的消耗，成为(5x)y，所以第一式也要修改为(5x)y。,在下一页中，我们把写出各物质的物质的量的步骤再演示一遍。,按标准平衡常数的定义：,求得的结果，共有以下八组：,可以看出，解
11、为虚数，无意义，解含负数解，也无意义；只有解是合理的，也与教科书上的解一致。,因为是B在平衡态的逸度因子，是温度与总压的函数，所以也是温度与总压的函数。,而对于高压下的真实气体，一般地说，,例5.6.1合成氨反应,解：(1)由附录中三种气体的临界数据，计算出各气体在500C，30.4MPa下的Tr，pr值。注意，对于H2计算公式为：，。再由普遍化逸度因子图查得各气体在该Tr，pr下的值。,请注意，这里还应用了4.8第3段的路易斯-兰德尔逸度规则。,4.8,路易斯-兰德尔逸度规则：当真实气体混合物的体积具有加和性时，混合物中组分B的逸度因子等于该组分在混合气体温度及总压下单独存在时的逸度因子。,所以,得：,
