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1、第九章金属费米面1.费米面构图费米面是T=OK时电子填充的最高等能面,费米面附近的电子决定金属的动力学性质,自由电子的费米面是球面,但晶体中的电子受周期势场的作用,费米面就不再是球面,费米面的形状很重要,若知道了费米面的形状就知道了决定金属动力学性质的电子态,费米面是研究金属动力学性质的指南。,能带构图法,显示的是在波矢空间一定方向能量随波矢的变化,同能带构图法一样,费米面也有三种构图法,显示的是波矢空间T=OK时等能面的形状,三种图示法依据的基本原理仍然是:,我们从自由电子的费米面出发,即作空点阵近似下的三种费米面构图,知道了自由电子的费米面,把周期势场作为一种微扰,在区边界上加一点修正,便
2、可得到近自由电子模型的费米面。(一般金属中的周期势基本上是弱周期势),1.自由电子费米面构图法我们以二维正方点阵为例,先画BZ,一般至少要画到第3BZ,费米球的半径为kF,则晶体中的总电子数为:,式中S代表每个初基晶胞的电子数,a2是初基晶胞的体积,S/a2是初基晶胞中的电子浓度,对于二维正方点阵:,2费米面的简约区图要把表示同一个轨道的点连接起来,就要根据将第一以外的费米面的部分移回到第一中,得出费米面的简约区图。,3自由电子费米面的周期区图把自由电子的简约区图加上适当的在波矢空间重复可得到自由电子费米面的周期区图，这样第3BZ内的简约区图上的四块费米面就连接在了一起，成为一个花结型，此时费
3、米面就成为完整的，在简约区图中代表同一轨道的分离点就连在一起了。,4近自由电子费米面主要考虑周期势场为微扰对电子能量的影响，这些影响主要有：（1）区边界上产生能隙自由电子的E（K）函数是抛物线，在弱周期势场作用下，在区边界上有能隙出现，能隙的大小取决于势函数的付里叶分量的系数，由于能隙的出现，就会对外加恒定磁场下电子的运动规律产生影响。,无能隙时电子在整个E(K)曲线上运动，产生能隙以后，电子的能量只能在同一能带中变化，而不能跨越能隙，只能在同一能带周期性地变化，在外加恒定磁场下，能带中的电子只能在同一能带的等能面上运动。,（2）由于周期势场作微扰使得几乎所有费米面都与区边界正交。在区边界上，
4、曲线在区边界处转弯，由于Bravais点阵都有中心反演对称性,BZ也有中心反演对称性,即k与-k对应的能量相等,且这是由于曲线的中心反演对称性得到的。,从函数的平移对称性显然应有:而由（1）式应有:,既要(2)式成立,又要(3)式成立,显然只有:在区边界上,波矢沿垂直于区边界的方向变化,能量将是不变化的,即等能面与区边界正交。,(3)周期势场的作用将使费米面上的尖角部分钝化(变圆滑),以二维正方点阵的第3能带为例,在恒定磁场下,自由电子费米面上的电子沿费米面运动,若区边界上有能隙出现,则电子只能在第3能带的费米面上(即花结上)运动,在每一点电子的速度垂直于等能面,若花结的尖角不变园滑的话,电子
5、的速度就不是唯一的。,周期势场的作用不仅使电子只能在一个能带中运动,同时区边界与费米面垂直,则必然使花结的尖角变得园滑,只有这样才使电子在每一点有一个唯一的速度,否则在一个点就会有不止一个速度,因此尖角部位就一定要变得园滑些,而且有些费米面的小片可能在变得园滑的过程中消失.,(4)费米面包围的总体积决定于电子浓度,而于点阵作用的细节无关,也就是说周期势场只能改变费米面的形状而不能改变体积:根据以上四点,我们可以把自由电子费米面修正为近自由电子费米面。,费米面的作图可以归纳为下面的基本步骤：a.画出BZ的扩展区图，至少要画三级BZ。b.根据给定的点阵类型及初基晶胞的价电子数算出费米波矢，在波矢空
6、间的第1BZ以费米波矢kF为半径按比例画一个球。,c.识别自由电子费米面落在各级BZ的各个部分，将属于同一BZ（或同一能带）的费米面的各部分平移适当的倒易点阵矢量移回到简约区中去，这样就得到自由电子费米面的简约区图。d.然后修正为近自由电子的费米面，若需要周期区图，只需把简约区图重复即可。,5Harrison（哈里森）构图法利用此图一次便可得到简约区图和周期区图。基本方法是：（1）首先根据每个初基晶胞中的电子数算出费米波矢,并对给定的点阵画出倒易点阵。（2）在倒易空间以倒易阵点为圆心，以费米波矢为半径画一个球。,（3）判断各BZ的轨道的原则是：至少是在一个球内的任意点是属于第1BZ中已被电子占
7、据的轨道，或至少是被一个球覆盖的区域是第1BZ中已被电子占据的轨道，至少是被两个球覆盖的区域是第2BZ中已被电子占据的轨道，至少是被三个球覆盖的区域是第三BZ中已被电子占据的轨道，依次类推。第nBZ的费米面是由这样的边界构成，它把至少是由n个球所覆盖的区域与n-1个球所覆盖的区域分开。利用这种作图方法，一次可得简约区图和周期区图。,2.电子在恒定磁场下的运动轨道1.电子轨道、空穴轨道和开轨道（1）电子型轨道,(2)空穴型轨道:,S=2时的二维正方点阵的第一能带的费米面作图如下:,在周期区图中第一能带的费米面是闭合的,但由能带顶部得到的费米面是空穴型的(角隅上是空轨道),在外加恒定磁场下,在这样
8、的费米面上运动的电子表现为好象是带正电的粒子,若此时测霍耳系数,则R0,表现为正值,第二能带的费米面在周期区图中是闭合的,它是电子型费米面,表现为带负电的粒子,此时测霍耳系数R0。无论是电子型还是空穴型，电子的运动轨道是闭合的，称之为闭合型轨道。,（3）开轨道,一个三维空间的费米面，电子运动的轨道类型取决于的方向,因为在费米面上各种轨道都有,如Cu的费米面,取不同的方向,电子的轨道就可能是电子型、空穴型和开放型。,2电子在波矢空间中运动轨道与在真实空间中运动轨道之间的关系。电子在波矢空间中轨道满足：,若沿Z方向，用代表电子在真实空间运动的轨道沿磁场方向的投影。为磁场方向的单位矢量，表示在方向的
9、投影，而表示在xy平面上的投影。由（1）得：,式中，上式的得到利用了把上式对时间t积分后得:式中是初始位矢,是波矢初始值。,电子运动的轨道垂直于的方向,或电子在与磁场垂直的轨道上运动(在波矢空间),即垂直于,相当于绕B转90度。,电子在真实空间运动的轨道在与磁场相垂直的平面上的投影就是电子在波矢空间中运动轨道绕磁场方向转90度,并且在尺度上要乘以一个因子。这就是电子在真实空间中运动的轨道与在波矢空间中运动的轨道之间的关系。,由此,我们知道了电子在波矢空间中的运动轨道，就可以推测出其在真实空间的运动轨道来。,3.等能面和轨道密度前面讲的费米面的作图方法也可用于绝缘体或半导体等能面的作图，因为金属
10、的费米面就是等能面之一，自由电子的等能面是一些同心球面，若考虑周期势场的微扰，在区边界上等能面的形状发生改变，远离区边界时近似为球形（与自由电子相同）。,考虑一个正方点阵，在BZ中心其等能面与自由电子等能面相同，在区边界附近向外突出，第一能带在Kx方向的顶点为A，在Kx=Ky方向的区边界为p，第二能带的能量最低点为B，能带图如下：若能隙较大，无能带交叠，能形成绝缘体，若有能带交叠则形成二价金属。,自由电子的态密度是一个抛物线函数，由于等能面在区边界处外突不再是一个球面，使得在区边界处单位能量间隔中的面积增大，即单位能量间隔中的状态数增大，也就是态密度增大，在A点处为最大，当k越过A点后（在周期
11、区图上）能量等值线开始收缩，在P点就缩成一个点，态密度降为零，这是第一BZ的态密度的变化关系，第二能带从B点开始，能量等值线又开始外伸，由此可看出第一、二能带的态密度的变化规律。,态密度是可用实验方法测定的，通常用软X-ray发射谱，直接测出态密度曲线，其原理为：用阴极射线照在晶体上可激发内层电子，由外层电子填入内层轨道就会发出X-ray。假定外层价电子能带是填满的，它跃迁到内层能级上时，将发射X-ray，由于价电子是准连续地分布于外层能级上，发射的X-ray应是准连续的，其发射率与发射强度的关系为：发射强度发射几率D()即发射强度与单位能量之间隔的电子数成正比。,发射的X-ray的波长越短，
12、越容易观察态密度的变化（如X-ray波长为100A左右），通常用软X-ray（即能量较低的）测定，如对金属钠在某一能量值时D()突然下降金属的价带是半满的，在空轨道处无电子，故D()下降非常陡峭）而绝缘体的D()是逐渐下降的。,4.紧束缚近似（Tight-Binding）1.紧束缚近似的基本原理近自由电子模型适用于简单的金属的价电子能带，但对一些过渡金属及半导体、绝缘体，它们的价电子不象金属中价电子那样自由，它们既被束缚于一个原子附近，又有一定的几率在晶体中运动，对于这种结构，用近自由电子模型去处理引起的误差是很大的，必须利用另一种模型-紧束缚近似。,当电子紧紧束缚在原子周围时，电子的波函数相
13、应于孤立原子的波函数，将此波函数作为零级波函数，以原子间的互作用作为微扰来处理单电子的Schodinger方程，这种方法称为紧束缚近似法。实际上紧束缚近似法与近自由电子模型是两个极端模型，紧束缚近似法适用于过渡金属，半导体与绝缘体的能带分析。,2.TB近似下的电子能谱设晶体中第j个原子的波函数为：，由此线性组合对j求和得到晶体中电子的波函数：根据Bloch定理，周期势场中电子的波函数必定是Bloch函数，因此必定为Bloch函数,系数的选取必使满足Bloch定理。当系数：时，是一个Bloch函数。,根据微扰论计算一级近似下的能量：,为求此积分，把平移一个矢量，或令，代表第m个原子相对于第j个原
14、子的位矢，于是,于是电子在一级微扰下的能量为：两次求和可写成m原子的求和的N倍，N是晶体中的原子数即：,能量决定于位矢相差的波函数的积分,这个积分称之为交叠积分,一般情况下我们认为只有最近邻原子的波函数才交叠,不是最近邻原子的波函数不交叠,不交叠时交叠积分为零。,因此在最近邻近似下，当m=0时，表示晶体哈密顿量在原子波函数下的平均值,用代表最近邻原子之间的位置矢量，则令：于是：这就是紧束缚近似下，并且只考虑最近邻原子的电子波函数交叠时的电子能量。,以简单立方晶体为例，对于SC晶体，每个原子有6个最近邻：代入上式可得紧束缚近似下的电子能谱：用三角函数化简得：这就是SC晶体S态电子的紧束缚能带。,
15、画出kx方向的能带曲线是一个余弦函数：,(1)带宽带宽决定于函数的极大值与极小值之差：（在BZ中心）（在BZ顶角上）=12。能带的宽度与交叠积分的成正比，不交叠时宽带为零。,(2)等能面当函数是常数时为等能面，由于函数是三角函数，等能面不再是球面。下面我们讨论等能面的形状。a.ka1（即在区中心的情况）代入函数中：式中等能面显然是球面。,b.当附近时（即在区边界的顶角上）即把原点移到顶角上，代入表达式中：,利用：则：,(3)有效质量（带底）（带顶）表现为各向同性。在各向同性条件下的有效质量为：由此看出有效质量与交叠积分成正比，,对于bcc晶体，在最近邻近似下计算S能级的能带。它有8个最近邻,此
16、时由此可以算出bcc晶体的函数为:,对于fcc晶体,每个原子有12个最近邻:,紧束缚近似这种模型与近自由电子模型一样是一种极端模型,这两种模型适用于不同的材料,然而对于一些具体的材料,这两种模型都显的太极端了。要把这两种方法组合起来,可产生许多处理能带的方法,但无论怎样处理,电子的波函数必定是Bloch函数。,5.费米面测量-DeHaas-VanAlphen效应1.DeHaas-VanAlphen效应1932年DeHaas在测量金属Bi单晶的磁化率时发现，Bi单晶的磁化率在低温、强磁场下随静磁场的增加有振荡现象，而且即使改变磁场的方向也仍能观察到磁化率的振荡现象。这种现象称为DHVA效应。,2.外加磁场下电子轨道的量子化由量子力学可知，在外加恒定磁场下自由电子在波矢空间的运动轨道是闭合的（在等能面上运动），且能量是量子化的：对于Bloch电子，只要沿闭合轨道运动，回旋频率与电子运动的等能面的形状、轨道有关：回旋周期：,表示电子速度与
