《高等有机化学教案4酸和碱acidandba》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高等有机化学教案4酸和碱acidandba（46页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、取代基效应取代基效应电子效应电子效应场效应场效应空间效应空间效应诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应超共轭效应超共轭效应（位阻效应）（位阻效应）(， )( -, p-)(- ,- p)空间传递空间传递物理的相互作用物理的相互作用电子效应电子效应 (Electronic effect)： 由于取代基的作用而导致的共有电子对由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移的结果。沿共价键转移的结果。一一. 诱导效应诱导效应 (Inductive effect) 取代基的影响取代基的影响分子链分子链传递传递电子云密度电子云密度分布不均匀分布不均匀取代基性质取代基性质方向方向转移的结果转移的结果诱导效应诱导
2、效应结构特征：结构特征： 单、双、叁键单、双、叁键传递方式：传递方式：、键键传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。 诱导效应的相对强度：诱导效应的相对强度：取决取决中心原子中心原子电负性电负性 (Electronegativeties)取代基取代基规则：规则：1. 同周期的原子：同周期的原子：2. 同族的原子：同族的原子： F Cl Br I电负性：电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 相同的原子：相同的原子： 不饱和度越大，不饱和度越大，-I 效应越强效应越强4. 带负电荷的取代基的带负电荷的取代基的 I 强强带负电荷的取代基的带负电荷
3、的取代基的 + I 强强二二. 共轭效应共轭效应 (Conjugation)1. 共轭体系与共轭效应共轭体系与共轭效应 - 共轭共轭C1C2C3C4p - 共轭共轭C3C2C1CH3HH+H共轭效应：共轭效应：取代基效应取代基效应共轭体系共轭体系传递传递特点：特点： 分子中任何一个原子分子中任何一个原子周围电子云密度变化，周围电子云密度变化，马上会引起其它部分的马上会引起其它部分的电子云密度的改变电子云密度的改变共轭效应不受传递距离的影响共轭效应不受传递距离的影响结构特征：结构特征：单、重键交替单、重键交替共轭体系中所有原子共轭体系中所有原子共平面共平面苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯酚分子中
4、氧原子上的孤对电子与苯环上的苯环上的电子形成电子形成 p- 共轭。共轭。结果：结果： 使羟基的邻、对位的碳原子使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。带有部分的负电荷。传递方式：传递方式： 键键相对强度：相对强度：电子转移用弧形电子转移用弧形箭头表示箭头表示Y为吸电子基团时吸电子共轭效应为吸电子基团时吸电子共轭效应 (-C),X为供电子基团时供电子共轭效应为供电子基团时供电子共轭效应 (+C). 共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性电负性与与主量子数主量子数的大小。的大小。电负性越大，电负性越大，C越强。越强。-共轭体系共轭体系:同周期元素
5、，随原子序数增大，同周期元素，随原子序数增大，C 增强：增强：相同的元素，带正电荷的原子，相同的元素，带正电荷的原子，C效应较强：效应较强：p - 共轭体系：共轭体系：+C:电负性越大的电子，电负性越大的电子，+C 效应越小效应越小同族元素：同族元素：+C:主量子数越大，原子半径越大，主量子数越大，原子半径越大，p 轨道与双键中的轨道与双键中的轨道重叠越困难，电子离域程度小，轨道重叠越困难，电子离域程度小，C 越小。越小。 共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的有时两种作用的方向是相反的.静态时：静态时：（分子没有参加
6、反应）（分子没有参加反应）I +C动态时：动态时：（分子处于反应中（分子处于反应中+C I三三. 超共轭效应超共轭效应 (Hyperconjugation)当当CH键与双键直接相连时，键与双键直接相连时，CH键的强度减弱，键的强度减弱，H原子的原子的活性增加。活性增加。 羰基化合物的羰基化合物的C 原子原子的的H原子在取代反应中是活泼的原子在取代反应中是活泼的 CH键上的键上的电子发生电子发生离域，形成离域，形成共轭。共轭。电子已经不再定域在原来的电子已经不再定域在原来的C、H两原子之间，而是离域两原子之间，而是离域在在C3C2之间，使之间，使H原子容易原子容易作为质子离去作为质子离去这种共轭
7、强度远远弱于这种共轭强度远远弱于-p- 共轭。共轭。超共轭效应的作用：超共轭效应的作用：CCCHHHHHH使分子的偶极距增加：使分子的偶极距增加：使正碳离子稳定性增加：使正碳离子稳定性增加： 在叔碳正离子中在叔碳正离子中CH键与空的键与空的p轨轨道具有道具有9个超共轭个超共轭效应的可能，其结果：效应的可能，其结果：正电荷分散在正电荷分散在3个碳原个碳原子上。子上。四四. 场效应场效应 (Field effect) 当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的电子效应传递的电子效应 场效应场效应。邻氯代苯丙炔酸：邻氯代苯丙炔酸：pKa: 大大小小场效应是
8、依赖分子的几何构型的。场效应是依赖分子的几何构型的。五五. 空间效应空间效应 (Steric effect) 分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用物理的相互作用 空间效应空间效应 （位阻效应）。（位阻效应）。空间效应的作用：空间效应的作用：1. 化合物（构象）的稳定性化合物（构象）的稳定性2. 化合物的酸碱性化合物的酸碱性pKa1 R2NH RNH2 NH3当它与体积较大的当它与体积较大的Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为：酸作用时，碱性强度顺序为：R3N R2NH RNH2 NH3两者在相互接近过程中，基团两者在相互接近过程中，基团位阻导致相互排斥作用位阻导致相互排斥作用F张力张力(Face - Strain)几乎不与几乎不与R3B作作用用SN1反应反应形成正碳离子的形成正碳离子的一步一步键角的变化键角的变化缓解了基团的缓解了基团的拥挤程度拥挤程度 来自于离去基团背后的张力来自于离去基团背后的张力B-张力张力 (Back Strain)sp3四面体四面体 sp2平面三角型平面三角型60 1092860 120 小环化合物小环化合物环的键角环的键角角张力角张力 (Angle strain)C-H 酸性
