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1、银纳米粒子的制备与表征摘 要 随着科学技术的发展和进步，纳米银的应用越来越广泛，成为金属纳米材料研究领域中的重要研究方向。本文综述了银纳米材料特别的性质、用途及制备方法，用化学还原方法制备银纳米材料，采用紫外-可见吸收光谱对合成的银纳米粒子的光学性质进行表征，结果表明合成样品中，观察到明显的纳米银所具有的表面等离子态特征吸收峰，通过分析，由特征吸收峰所处的位置可以判断出银纳米颗粒形成。改变不同的实验条件，在研究中发现用不同的制备方法制备出来的银纳米颗粒通过紫外-可见吸收光谱分析测得的紫外-可见吸收光谱数据是不同的。本文最终通过对上述紫外-可见吸收光谱的分析，初步推断出银纳米粒子的生成机理。关键
2、词：还原法；银纳米粒子；紫外-可见吸收光谱；特征吸收峰 目 录摘 要III关键词：还原法；银纳米粒子；紫外-可见吸收光谱；特征吸收峰III第1章 引言11.1纳米材料的概念以及发展史11.2纳米粒子的性质11.2.1小尺寸效应11.2.2表面效应21.2.3体积效应21.2.4量子尺寸效应31.3 金属纳米粒子的特性31.3.1磁学性质31.3.2催化性质31.3.3光学性质41.4纳米银粒子41.4.1纳米银的用途41.4.2银纳米材料的性质41.4.3纳米银的制备5第2章 实验部分72.1实验原料72.1.1实验原料72.2实验方法82.2.1实验仪器82.2.2实验过程82.3测试方法8
3、第3章 结果与讨论93.1谱图分析93.2银纳米微粒的生成机理13第4章 结论14参考文献14致 谢15参考文献15致谢17第1章 引言1.1纳米材料的概念以及发展史 诺贝尔奖获得者Feyneman在六十年代曾经预言：如果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量的异乎寻常的特性，就会看到材料的性能产生丰富的变化。他所说的材料就是现在的纳米材料。 纳米材料是指晶粒尺寸为纳米级(10-9米)的超细材料。它包括体积分数近似相等的两个部分：一是直径为几个或几十个纳米的粒子,二是粒子间的界面。前者具有长程序的晶状结构，后者是既没有长程序也没有短程序的无序结构。 1984年德国萨
4、尔兰大学的Gleiter以及美国阿贡试验室的Siegel相继成功地制得了纯物质的纳米细粉。Gleiter在高真空的条件下将粒径为6nm的Fe粒子原位加压成形，烧结得到纳米微晶块体，从而使纳米材料进入了一个新的阶段。1990年7月在美国召开的第一届国际纳米科学技术会议，正式宣布纳米材料科学为材料科学的一个新分支。 金属纳米材料是纳米材料的一个重要分支,它以贵金属金、银、铜为代表,其中因为纳米银广阔的应用前景而得到最多的关注1 - 3 。纳米银可以用在很多方面：在化纤中加入少量的纳米银,可以改善化纤制品的某些性能,并使其具有很强的杀菌能力;在氧化硅薄膜中掺杂适量的纳米银,可使镀这种薄膜的玻璃有一定
5、的光致发光性4 ;用纳米银敷料涂烧伤创面及久治不愈的痔疮,可收到良好效果5 。由于纳米银的诸多应用使它的制备变得尤为重要。目前纳米银的制备方法主要有化学还原法、沉积法、电极法、蒸镀法、机械研磨法等 ,其中化学还原法因为所需实验条件简单、节能而得到很好应用 ,我们在汪国忠课题组的工作基础上 ,用络离子还原法,在无需控温的条件下,制备了粒径小、分布均匀、有良好水分散性的银纳米粒子,并对其形貌、结构进行了表征。 纳米材料研究是目前材料科学研究的一个热点，其相应发展起来的纳米技术被公认为是21世纪最具有前途的科研领域。1.2纳米粒子的性质1.2.1小尺寸效应 纳米粒子的小尺寸效应是指：当纳米粒子的尺寸
6、与光波波长、传导电子的德布罗意波长、超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或比他们更小时，一般固体材料赖以成立的周期性边界条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性熔点等特征都会较普通粒子发生很大的变化。1.2.2表面效应 表面效应指纳米粒子表面原子与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。纳米粒子尺寸与表面原子数的关系见表1-1。粒径（mn）包含的原子总数（个）表面原子所占比例（%）20105212.51053.01044.01032.5102301020408099 表1-1 表1-1说明随着纳米粒子粒径减小，表面原子数所占比例迅速增大。此外，随着粒径
7、的减小，纳米粒子的比表面积、表面能和表面结合能都急剧增大。这主要是因为粒径越小，位于表面的原子数越多。而表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同，表面原子配位数不同，表面原子配位数不足，存在许多未饱和键，特别容易吸附其它原子发生化学反应而稳定下来，故粒子表面具有很高的化学活性。1.2.3体积效应 由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，相应的质量极小。因此，许多现象就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象通常称之为体积效应。久保把金属纳米粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子态，并进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续能级，并认为相邻电子能级间距和金属
8、纳米粒子的直径d的关系式8为： 其中 N为一个金属纳米粒子的总导电电子数，V为纳米粒子的体积；EF为费米能级，随着纳米粒子的直径减小，能级间隔增大，电子移动困难，电阻率增大，从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。1.2.4量子尺寸效应粒子尺寸减小到一定值时，金属费米能附近的电子能级由准连续能级变为分立能级的现象称为量子尺寸效应。采用-电子模型求得金属纳米粒子的能级间距与颗粒大小之间的关系：S=4EF3N式中S为能级间距，EF为费米势能，N为微粒中的原子数。宏观物体含无限多个原子，由上式可知S趋向于零，即对大粒子或宏观物体而言，能级间距几乎为零；而对纳米粒子，其所含原子数有限，N值较小，则S就必
9、然有一定的值。即颗粒变小时，产生能级的分离，能级间距随颗粒变小或总电子数变小而变大。1.3 金属纳米粒子的特性纳米粒子是指粒径在1-100nm范围内的粒子，其颗粒尺寸小于一般机械研磨可得到的最小粒径（1-100nm），所以也称为超微粒子。当固体颗粒尺寸逐渐降低到某一个限度时，由于粒子的表面效应、体积效应和内外交互作用力使其物理或化学性质与块状材料有显著差异。由于过渡金属常具有磁性、催化和光学性质等特性，当此类金属达纳米尺寸后，上述特性往往明显优于块材，而常应用在磁性流体，光电磁元件，催化和传感器等领域，现将这三种加以说明。1.3.1磁学性质粒子的磁性特性受粒子的大小，形状影响甚大，磁性体的结构
10、使物质能量加上磁能的总能量成最小，因此磁性块材通常不止一个磁区。而当粒子的尺寸减小时，其磁区结构由多磁区变为单磁区结构，使得粒子的磁性性质明显，甚至呈超顺磁性；另外，矫顽力也与粒子的形状与大小有关。1.3.2催化性质当Pt、Pd、Rh、Ni等金属粒径达纳米尺度后，由于体积效应与表面效应使得这些原本当作催化剂用的元素具有更高表面能，而更能发挥其特殊活性和选择性。基本上，催化活性与其比表面积成正比关系，但是经由实验可知，催化剂的大小与其相对活性并不只有粒子愈小活性愈大的关系。如McKee等人改变Pt的表面积，观察对丙烷分解活性的影响，发现当Pt表面积增加会显著增大其活性，且反应的活化能随着比表面积
11、增大而减小。1.3.3光学性质纳米材料在光学性质上的应用范围也相当广泛，由于粒子尺寸的缩小，常造成纳米粒子的吸收光谱有位移的现象。不同金属纳米粒子由不同的特征吸收峰，且其最大吸收峰受粒子的大小，粒子的形状与溶剂组成影响甚大，这一点为理论计算各种球状纳米金属在水溶液中的吸收光谱。基本上，随着粒子尺寸的减小，量子效应更加显著，其粒子吸收光谱有位移现象发生。1.4纳米银粒子1.4.1纳米银的用途纳米材料因其大比热容、高硬度、大比表面积和多活性点等特性而成为催化剂制备的理想材料。银一直是乙烯环氧化催化剂的主要成分，减小其粒径是提高催化剂效能的主要手段。纳米银粉在集成电路中也有广泛的应用，掺入纳米级银颗
12、粒能提高银基导电粘结剂和导电胶的质量。纳米级银颗粒的熔点约为100，用其制成的导电浆料可在低温烧结，因此可采用塑料等普通材料代替耐高温的陶瓷材料作基片。此外，掺杂了纳米银颗粒的绝缘体和半导体具有优良的光学特性，适于制造光电器件。 用纳米银粉制备化学电池、燃料电池和光化学电池中的电极，可以增大电极与液体或气体之间的接触面积，提高电池效率，有利于电池的小型化。纳米银的低温导热系数高而比表面积大，这使得纳米银成为优良的低温导热材料。另外，由于单质银具有广谱杀菌的能力，它在医药卫生领域也有一定的应用。负载银颗粒的活性炭纤维具有很强的杀菌能力。1.4.2银纳米材料的性质（1）表面状态和稳定性随着颗粒尺寸
13、的减小，表面原子数与总原子数之比（）迅速增大。这使得表面原子配位不足，具有不饱和性，因而具有很高的表面能与化学活性。从热力学观点来看，瑰或银合金纳米颗粒和晶体都是不稳定或亚稳定的。（2）热学性质熔点：纳米颗粒材料熔点较实体材料明显降低，其熔点降低值 T可表示为: T=2Tmb/rdHb。这里T=Tmb-Tmn，Tmb为实体金属熔点，Tmn为纳米颗粒熔点，是固-液相表面张力，d是密度，r是颗粒半径，Hb为实体金属融化热。热膨胀：退火态银纳米粉末压制体在100以下主要表现为由原子的非简谐振动引起的真实热膨胀，但是100以上出现不可逆膨胀。（3）低温性质银纳米颗粒在低温存在一种所谓的“库珀效应”，即
14、能级不连续性。粒径10nm的超细颗粒的电子数约104个，在基准能级与费米能级之间各状态的能量约1K，因此费米能级的能量相当于104K.这就意味着由于能级的不连续性导致银纳米颗粒在低温的磁化率、比热和核磁驰豫等性能的反常性。（4）电学性能银纳米粉末材料和银纳米块体材料显示不同的电学性能。采用普通银粉和纳米银粉通过烧结剂做导电带，在运行过程中纳米银粉导电带保持低而稳定的电阻，而普通银粉导电带的电阻急剧增高，这归因于纳米银粉导电带上形成了具有优良表面状态的导电膜。对于银纳米晶块体材料，由于晶格畸变和晶界面积增大以及他们对电阻的贡献增大，这使得其比电阻增大和电阻温度系数降低。纳米晶体尺寸越小,这种趋势
15、越明显。（5）力学性能在相同条件下银和银合金纳米晶块体材料的维氏硬度。显然银纳米晶块体材料的硬度高于粗颗粒银粉压实块体的硬度，纳米晶体银合金中存在第二相，尤其是Ag-Cu合金中的沉淀相使硬度显著增高，且超过纳米晶体纯银材硬度2倍。（6）光电效应由纳米银粒子埋藏于半导体BaO或Cs2O中的复合薄膜是光电发射介质。纳米银粒子周围有一等效势垒高度Et。只要光电子能量高于Et，光电子从银纳米粒子穿过BaO层跃迁到真空，表现出多光子光电效应。1.4.3纳米银的制备按照原理不同，纳米级银颗粒制备方法可以分为物理方法、化学方法和生物还原法3 大类。（1）物理方法制备纳米金属颗粒常用的蒸发凝聚法和离子溅射法很早就用于银纳米颗粒的制备。这种方法不易引入杂质，获得的银颗粒平均粒径也较小。机械研磨也是一种较为简单常用的方法。一般说来，各种制备金属单质纳米颗粒的物理方法都适用于制备纳米银颗粒。物
