【最新】高分子物理考试题库

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1、天津科技大学高分子物理考试题库第四章 3.1 高分子的溶解3.1.1 溶解与溶胀例 3-1 简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多聚合物的溶解速度很慢？解：因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂地扩散却非常慢。这样，高聚物地溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀” ，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解地分子分散的均相体系。整个过程往往需要较长的时间。高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚

2、物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。非极性的晶态高聚物（如 PE）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；而极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。例 3-2.用热力学原理解释溶解和溶胀。解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合：G=H.TS0 上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（H）和熵的因素（S） 。焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后

3、者影响较大。但一般来说，高聚物的溶解过程 S 都是增加的，即 S0。显然，要使G0.9Tm 时，溶度参数规则仍可用。 （2）溶胀：溶胀对线型和交联高聚物与溶剂的混合过程都存在，只是线型高聚物溶胀到一定程度而溶解，叫无限溶胀，交联高聚物因大分子链间由于化学键的存在不能溶解，只能溶胀到一定程度而达到平衡，称之为有限溶胀。要使得交联高聚物的溶胀过程自发进行，必须 G0（吸热） ，所以只有当 HM0，HM 越小越好。HM=V(2121.)2越小越好，即 1 与 2 越接近越好。1.2 例 3-7 完全非晶的 PE 的密度 a=0.85gcm3 ，如果其内聚能为 2.05 千卡摩尔重复单元，试计算它的内

4、聚能密度?解：摩尔体积V=28gmol3=32.94cm3mol0.85gcmE2.051000calmol CED=3V()32.94cmmol=62.2calcm3=2.6108Jm 例 3-8 根据摩尔引力常数，用 Small 基团加和法，计算聚乙酸乙烯酯的溶度参数（该聚合物密度为 1.18g/cm3） 。并与文献值比较。解： (calcm213.)mol 基团 Fi CH2131.5CH3148.3CH86.0 COO326.6 又1.18M0 86nF1.18=M()()21309.5326.686148.3131.586calcmii=+=查文献值为 9.4，结果基本一致。3 例

5、3-9 已知某聚合物的 P=10.4(calcm)12，溶剂1 的 1=7.4，溶剂 2 的 2=11.9。问将上述溶剂如何以最适合的比例混合，使该聚合物溶解。解， 混11+22=P7.41+11.92=10.47.41+11.9(1.1)=10.4=1131:2=1:2 例 3-10 已知聚乙烯的溶度参数PE=16.0 ，聚丙烯的 PP=l7.0，求乙丙橡胶(EPR)的 (丙烯含量为 35)并与文献值 16.3(Jcm3)1/2 相比较解：由于乙丙橡胶是非晶态，而聚乙烯和聚丙烯的非晶的密度均为0.85，所以重量百分数等同于体积百分数。EPR=16.00.65+17.00.353=16.35(

6、Jcm)12 计算结果与文献值相符。例 3-11 一个聚合物具有溶度参数 9.95(Calcm3)1/2( p=7.0，a=5.0，h5.0)，溶度球半径 R=3.0，问一个10(Calcm3)1/2(p=8，a=6，h0)的溶剂能溶解它吗?解：不能。解法一：溶剂的三维溶度参数点躺在三维溶度参数图的 pd 平面上（即 h0 平面） 。这个平面距聚合物溶度球最近的地方也有 5.03.02.0，所以尽管两者的总 很相近，但此溶剂也不能溶解该聚合物。解法二：设聚合物的点与溶剂的点之间的距离为 d222d=(8.7)+(6.5)+(0.5)=27=33R(R=3)溶剂点在溶度球之外，不可溶。3.1.3

7、 溶剂的选择原则例 3-12(1)应用半经验的“相似相溶原则” ，选择下列聚合物的适当溶剂：天然橡胶，醇酸树脂，有机玻璃，聚丙烯腈；(2)根据“溶剂化原则”选择下列聚合物的适当溶剂：硝化纤维，聚氯乙烯，尼龙 6，聚碳酸酯；(3)根据溶度参数相近原则选择下列聚合物的适当溶剂：顺丁橡胶，聚丙烯，聚苯乙烯，涤纶树脂解(1)相似相溶原则：*CH2CCHCH2n*溶剂:n-C7H16,CH3*H3CCOC2H5CH3ORCR/CnOOOCH3*CH2C*H3CCCH3,CH3COC2H5nCOOCH3OOCH3*CH2CH*CNnH2CHCNCN,CH3CNO（2）溶剂化原则 CH3RCellONO2

8、溶剂:,OCOCH3R*CH2C*CH3O,nOCClCH3*CH2CNH*HOnOCH3HCl*OCOC*CnClHCH3O（3）溶度参数相近原则：*CH2CCHCH2*n 溶剂:Hp=16.31=16.7CH3*CH2CH*nCH3p=16.31=19.4p=17.51=18.2OH*OCH2CH2OCC*nOOp=21.8C2H2Cl41(苯酚)=24.31:1 2=（四氯乙烷） 9.5m=21.9例 3-13 有两种苯溶液，一种是苯乙烯一苯，另一种是聚苯乙烯一苯，若两种溶液含有相同百分数的溶质，试预计哪一种溶液具有较高的(1)蒸气压， (2)凝固点，(3)渗透压，(4)黏度? 解：苯乙

9、烯苯溶液有较高的蒸气压和凝固点；聚苯乙烯苯溶液有较高的渗透压和黏度。例 3-14 试指出下列结构的聚合物，其溶解过程各有何特征：(1)非晶态聚合物，(2)非极性晶态聚合物，(3) 极性晶态聚合物，(4)低交联度的聚合物解：（1）非极性非晶态聚合物易溶于溶度参数相近的溶剂；极性非晶态聚合物要考虑溶剂化原则，即易溶于亲核（或亲电）性相反的溶剂。 （2）非极性晶态聚合物难溶，选择溶度参数相近的溶剂，且升温至熔点附近才可溶解。（3）极性晶态聚合物，易溶，考虑溶剂化原则。 （4）低交联度聚合物只能溶胀而不能溶解。例 3-15 根据溶剂选择的几个原则，试判断下列聚合物一溶剂体系在常温下哪些可以溶解?哪些容

10、易溶解 ?哪些难溶或不溶?并简述理由(括号内的数字为其溶度参数) 。(1)有机玻璃(18.8)一苯(18.8)(2)涤纶树脂 (21.8)一二氧六环(20.8)(3)聚氯乙烯(19.4)一氯仿(19.2)(4) 聚四氟乙烯 (12.6)一正癸烷(13.1)(5)聚碳酸酯(19.4)一环己酮(20.2)(6) 聚乙酸乙烯酯 (19.2)一丙酮(20.2)解：（1）不溶。因为有机玻璃是极性的，而苯是非极性溶剂。 （2）不溶。因为亲核聚合物对亲核溶剂。 （3）不溶。因为亲电聚合物对亲电溶剂。 （4）不溶。因为非极性结晶聚合物很难溶，除非加热到接近聚四氟乙烯的熔点 327，而此时溶剂早已气化了。 （5

11、）易溶。因为虽然为亲核聚合物和亲核溶剂，但它们都在亲核能力顺序的尾部，即亲核作用不强，可以互溶。 （6）易溶。原因同（5） 。例 3-16 解释产生下列现象的原因：(1)聚四氟乙烯至今找不到合适的溶剂(2)硝化纤维素难溶于乙醇或乙醚，却溶于乙醇和乙醚的混合溶剂中(3)纤维素不能溶于水，却能溶于铜铵溶液中3 解：（1）原因有二，一是其 =6.2(calcm)12，很难找到 这么小的溶剂；二是其熔点高达 327，熔点以上体系具有高黏度，对于非晶结晶性高分子要求升温到接近熔点，没有适当溶剂即能 相近又能有高沸点。从热力学上分析，PTFE 的溶解必须包括结晶部分的熔融和高分子与溶剂混和的两个过程，两者

12、都是吸热过程，Hm 比较大，即使 与高聚物相近的液体也很难满足 Hm 时，1E 的溶液中由于溶剂化作用而扩张。当 T=时，1E=0。即高分子溶液符合理想溶液的规律，高分子链此时是溶解的，但链不溶胀也不紧缩。T0 。链会紧缩，溶液发生沉淀。例 3-30.试讨论聚合物的 温度及其实验测定方法。解：（1） 温度的讨论 温度又叫 Flory 温度。Flory 等提出，高分子溶液对理想溶液的偏离是因为混合时有热的贡献及熵的贡献两部分引起的。热的贡献可用“热参数”K1 表征，熵的贡献可用 “熵参数”1 来表征。K1 和 1 是无因次量。当高分子溶液是稀溶液时，不依赖于任何模型，其超额的偏摩尔自由能或超额化

13、学势可表达如下（忽略 2 的高次项）：E=RT(K.)21112 又因为 1E=RT(1.1)222比较上两式得：K1. 112.1，定义 K11T， 是一个温度参数。则 E=.RT(1.)2112T 对于一个特定体系，是一个特征温度。当体系温度 T= 时，此体系得到了一系列的特征值，A2=0，1=1，一维溶胀因子 =1 ，=KMa 式中，a1，h202h= ，22 排除体积为零，所以 也称为体系的“临界特征温度” 。在此温度下，高分子链段与溶剂间使分子链伸展的作用力与高分子链段间使分子卷曲的作用力相等，即大分子链受力平衡，表现出既不伸展也不卷曲的本来面貌，即无扰状态。为研究单个大分子的形态和

14、尺寸（h02）提供了可能性；又由于处于 温度的高分子溶液与理想溶液的偏差消除，为我们研究单个大分子的情况简化了手续。所以， 温度又称为“理想”温度。当体系温度低于 温度时，相对分子质量为无穷大的聚合物组分将从溶液沉淀出来， 及 1 可从相平衡实验得到。，将 A。通过这种方法，改变不同的温度（溶剂不变）（2） 温度测定方法渗透压法：已知 c=RT.M.1+AC.2，当 T 和溶剂不变时，改变浓度 c，测其对应的 c 作图，其直线的斜率就为 2，c 测不同温度下的 A2 值，将 A2 对 T 作图，A20 的温度即为 温度。见图 3-3。图 3-3A2 对 T 作图图 3-4T1c 对(1+1)

15、作图 x2x外推法：高聚物的临界共溶温度用 Tc表示，相应的 Hudggins 参数用 1 示之。已知高聚物的相对分子质量越大，1 越小，Tc 越高，所以 Tc 有相对分子质量依赖性。由稀溶液理论得 1(1.T)=12.1，c 所以在临界共溶点有两式合并得 T1c=11+11(1+1)x2x 测定不同相对分子质量的Tc，将 T1c 对(1x+21x)作图，然后外推到相对分子质量无穷大（x.）时的 Tc，即为 温度，由斜率可得 1（图 34） 。例 3-31 随着温度升高，高分子 溶液的特性黏数有什么变化？为什么？解：升高。因为高分子线团在 溶剂中处于较卷曲的状态，稳定的升高使链段运动的能力增加，引起链的伸展，原来较卷曲的线团变得较为疏松，从而伴随着溶液黏度的升高。例 3-32 大分子链在溶液中的形态受哪些因素影响，怎样才能使大分子链达到“无干扰”状态？解：在一定的温度下选择适当的溶剂或在一定的溶剂下选择适当的温度，都可以使大分子链卷曲到析出的临界状态，即 状态（或 溶液） ，此时高分子链处于无干扰状态。3.2.6 溶剂与溶液性质的关系例333 说明溶剂的优劣对以下诸条的影响：(1)温度 T 时聚合物样品的特性黏度(2)聚合反应釜搅拌功率的高低(3) 聚合物