高等无机化学.ppt

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1、高等无机化学 2 1 4 第四节群论在无机化学中的应用群论之所以能在化学中发挥威力 最主要的纽带就是分子 轨道以及分于的振动模式等都具将一定的对称性质 现举出一些群论征无机化学中的应用实例 第四节群论在无机化学中的应用一 ABn型分子的杂化轨道二 分子的振动光谱三 分子结构的推测四 多原子分子的分子轨道 一 ABn型分子的杂化轨道杂化轨道是中心原子的原子轨道以一定的线性组合形式组成 具有一定方向性 因为杂化轨道与分子中配位原子的位置有关 与分子的形状有关 与分子的对称性有关 所以利用群论的方法很容易从分子的对称性群确定杂化轨道的组成 属于ABn型的分子或离子很多 例如 BF3S03 SF4 X

2、eF4 SO42 PF5以及大量单核的配合物或配离子等都是 下面以BF3和PF5分子为例 说明用群论方法确定杂化轨道组成的基本步骤 一 BF3杂化轨道1 由分于的几何构型确定点群类型 BF3分子具有平面三角形的几何构型 属于D3h点群 有C3轴 有V面 有C2轴 有h面 C3点群C3V点群D3点群D3h点群 2 找出该点群的对称操作并分类 查特征标表 3 求各对称操作的作用下 不动的化学键数 1 解释 D3h点群是一类对称性的总称 除了代表BF3分子外 还可以代表无数具有相同对称性的其他分子 D3h点群特征标表是一个通用的工具 除了解决杂化轨道问题之外 还可以解决无数与对称性有关的其他问题 因

3、此在D3h点群特征标表中 只有对称性与BF3分子相关的原子轨道 基函数 才有可能参与杂化 需要筛选表中数据 可以通过求各对称操作的作用下 不动的化学键数 表示为 圈定相关范围 称为BF3分子杂化轨道的可约表示特征标 2 求法 共有3个键 考察D3h各对称操作下不动的化学键数 D3h 2C3 3C2 h 2S3 3V 301301 E 记为 X E 3 X C3 0 X C2 1 X h 3 X S3 0 X V 1 4 利用约化公式计算各不可约表示在可约表示中出现的次数 操作数 不可约表示特征表 可约表示特征标 群的阶h 1 2 3 1 2 3 12 操作数 不可约表示特征标 可约表示特征标

4、群的阶 3C2 E 2C3 h 2S3 3h 约化公式 1 记为 A 1 E 5 通过查特征标表的对应的基函数 判断BF3杂化轨道 从对称性考虑 这一组杂化轨道有几种可能的组合 但是 从能量上考虑 对BF3分子中硼原子上最合理的杂化轨道显然是SP2 其中参与杂化的两个P轨道是PX和PY 二 PF5分子杂化轨道1 由分于的几何构型确定点群类型 具有三角双锥型结构 属于D3h群P原子在中心原点位置 F原子在三角双锥的5个顶角上 2个在z轴的正负方向 3个在xy平面互成120度角 2 找出该点群的对称操作并分类 查特征标表 3 求各对称操作的作用下 不动的化学键数 521303 P原子的5个杂化轨道

5、2个在z轴的正负方向 3个在xy平面上 群的阶h 1 2 3 1 2 3 12 4 利用约化公式计算各不可约表示在可约表示中出现的次数 111111 521303 n 1 12 1X1X5 2X1X2 3X1X1 1X1X3 0 3X1X3 1 12 5 4 3 3 0 9 24 12 2 同理 n 1 所以 2 n 1 5 通过查特征标表的对应的基函数 判断PF5杂化轨道 对照D3h群群表 确定各不可约表示所对应的基函数 即原子轨道 它有两个表示 一个对应于表示的基函数有z2 另一个对应于3s轨道 s轨道一般都没有单独列出于来 即P的3轨道和3s可参与杂化 表示的基函数有z 即P的3pz轨道

6、参与杂化 表示的基函数有 x y 和 x2 y2 xy 两组基函数 对应的P原子的轨道有 3px 3py 和 3dxy两组 但属于表示只有一个 应该采用哪一组呢 这就要根据实际情况来分析 考虑到这两组轨道都是P的价轨道 但3px 3py的能级较低且电子并未填满 所以用3px 3py轨道 这样 我们就确定了PF5分子中心原子的杂化轨道应由的3s 3px 3py 3pz和3轨道组成 称为sp3d杂化 二 分子的振动光谱1 前言 1 分子的运动方式在任何温度下 包括绝对零度 分子都在不停地运动着 运动方式包括 振动 由于分子中原子的位置相对位移而产生的平动 由于分子质心的位移而产生的转动 由于分子沿

7、轴旋转而产生的 2 分子运动的自由度以笛卡尔坐标表示 分子中的每一个原子的运动有3个自由度 由N个原子组成的分子则有3N个运动自由度 例如 SO2分子中有3个原子 共有3X3 9个运动自由度 平动 整个分子朝三度空间 x y z 作平移运动 3个自由度转动 原子一齐绕x y z轴作转动运动 3个自由度振动 仅剩下 3n 6 3个振动自由度 3 分子振动方式SO2分子为例 伸缩振动 弯曲振动 对称性 反对称性 分子振动 分子振动 分子转动 分子运动 4 分子振动与光谱不同的运动方式表现出不同的能量状态对应着不同的波的吸收 5 研究目的由于分子振动也表现为对称性 故可以用群论方法判断 可能产生什么

8、谱带分子振动光谱有几个谱带 2 研究方法 1 由已知分子的对称性确定点群类型 SO2分子为C2V点群由此确定对称操作类型 2 确定可约表示特征标 a 确定在各对称操作下不动的原子数以每个原子的直角坐标系为基函数 所有运动 因为只有对不动的原子才起作用所以先确定在各对称操作下不动的原子数 b 确定各不动原子对特征标的贡献 以每个原子的直角坐标系为基函数 考察各对称操作下 不动原子的特征标 C2V E C2 X1Y1Z1X2Y2Z2X3Y3Z3 E恒等操作下 E 111 111 111 3 3 3 不动原子数3 每个原子的贡献为3 1 11 1 C2操作下 C2 不动原子S 因为除了Z1外全部改号

9、 所以S原子的贡献为 1 操作下 1 11 1 xz xz 不动原子S 因为只有Y1改号 所以S原子的贡献为1 操作下 111 111 111 1 1 1 yz yz 不动原子数3 因为每个原子的X轴都改号所以每个原子的贡献为1 C2V EC2 不动的原子数 3113 xz yz 最后结果归纳如下 原子的贡献 3 111 所有运动 9 113 3 利用约化公式 将可约表示特征标分解为不可约表示 h 4 n A1 119 11 1 111 113 4 12 4 3 n A2 119 11 1 1 1 1 1 1 3 4 4 4 1 n B1 119 1 1 1 111 1 1 3 4 8 4 2

10、 n B2 119 1 1 1 1 1 1 113 4 12 4 3 结果 所有运动 3A1 A2 2B1 3B2 自由度9 自由度9 平动 转动 振动 所有运动 其中 平动 A1 B1 B2 自由度3 X Y Z A2 B1 B2 自由度3 RZ RY RX 所以 转动 4 解释振动模式 SO2分子振动模式 伸缩振动 弯曲振动 对称 对称性 反对称性 5 解释简正振动的红外 IR 拉曼 R 活性 分子的振动跃迁通常用红外和拉曼光谱来研究 而谱带的强度则由分子在两个能态间的跃迁几率所决定 对于红外光谱 必须考虑偶极矩的变化 因为按照选律 只有那些使分子的偶极矩发生变化的振动 才能吸收红外辐射

11、若分子的简正振动模式和x y z中的任何一个或几个有相同的不可约表示 则为红外活性的 对于拉曼光谱 必须考虑极化率的变化 因为按照选律 只有那些使分子的极化率发生变化的振动 才是允许的跃迁 当分子的简正振动模式和xy xz yz x2 y2 z2 x2 y2等中的一个或几个属于相同的求可约表示 才是拉曼活性的 基函数 z y 伸缩振动具有红外活性基函数 x2 y2 z2 弯曲振动具有拉曼活性 讨论 研究的目的不同 设置的可约表示基函数不同 例如 推测SO2分子的伸缩振动光谱因为伸缩振动沿化学键进行 所以着眼于在C2V点群中 各对称操作下不动的化学键数 C2V 1E 1C2 1 V 1 V 不动

12、键 利用约化公式 将可约表示特征标分解为不可约表示 nA1 1nA2 0nB1 0nB2 1 A1 B2 对称性反对称性伸缩振动 三 分子结构的推测要获悉分子的结构 最直接的办法当然是运用x射线或电子衍射等实验技术 测定其结构 很多波谱法的研究 也可以得到有关分子结构的息 以四氟化硫为例 介绍一个以红外光谱研究分子结构的例子 1 写出SF4分子三种可能的结构和分属的点群类型 a 正四面体 Td b 变形四面体 C3v c 马鞍形 C2v 2 理论分析 根据SF4分子的三种可能的点群类型 求出简正振动的数目和在IR中可能出现的吸收带数 a 正四面体 Td b 变形四面体 C3v c 马鞍形 C2

13、v 3 实验结果 1 通过SF4分子红外光谱实验发现五个中强吸收峰 2 与三种点群类型在IR中可能出现的吸收带数进行对照可以排除正四面体 分子构型理论谱线实验结果正四面体2峰2T2不一至变形四面体6峰3A1 3E无法区分马鞍形8峰4A1 2B1 2B2无法区分 3 吸收带形状的进一步分折 作出最终的判断气体小分子的振动光谱 常伴随着微小的转动能态的改变 因而可得到精细结构的振动光谱 这时 IR吸收带呈现不同的形状 典型的有四种 分别以符号表示 PQR 1 PQR 2 PRPQQR 最后结论 SF4分子属于C2v点群 几何构型为马鞍形另核磁共振和微波谱的研究 也证实了该结论 四 多原子分子的分子

14、轨道 一 同核双原子分子的分子轨道 二 异核双原子分子的分子轨道 三 异核多原子分子的分子轨道 四 配合物的分子轨道 一 同核双原子分子的分子轨道1 分子轨道的形成条件2 分子轨道的表示形式3 分子轨道中电子的分布4 用分子轨道讨论分子的性质 1 分子轨道的形成条件 1 能量相近条件 2 对称性匹配条件 3 原子轨道的最大重叠条件 1 能量相近条件只有能量相近的原子轨道才能有效地组合成分子轨道 为此 在分子轨道符号中可用下标注明对应的原子轨道的名称 例 O 1s2s2pX2pY2pZO2 O 1s2s2pX2pY2pZ 2 对称性匹配条件能量相近的两个原子轨道才能组合为分子轨道 两个原子轨道组

15、合为两个分子轨道 并发生能级分裂 其中 波函数的同号部分 正与正 负与负 组合 可形成成键分子轨道 能量下降 称为对称性匹配 若反号部分组合 形成反键分子轨道 能量上升 表示为 称为对称性不匹配 例 3 最大重叠条件要求组成分子轨道的各个原子轨道尽可能多地重叠 根据原子轨道相互重叠的程度大小 可以将分子轨道分为 分子轨道 分子轨道 pX pX 分子轨道pY pY pZ pZ 分子轨道 1 分子轨道能级图 对比原子轨道能级图 2 分子轨道的表示形式 2 分子轨道电子分布式 对比原子轨道电子分布式 第二周期元素同核双原子分子的分子轨道分布式有两种类型 为一类 以 为代表 为另一类 以 为代表 x

16、x O 1s2s2pX2pY2pZO2 O 1s2s2pX2pY2pZ x x N 1s2s2pX2pY2pZN2 N 1s2s2pX2pY2pZ x x x x x x x 3 分子轨道中电子的分布在分子轨道上填充电子即构成分子轨道电子分布式 电子在分子轨道中的分布服从 泡利不相容原理 最低能量原理和洪特规则 对比 电子在原子轨道中的分布原则 分子共有16个电子 分布如下 2 2 2 2 x 2 2 2 1 1 x 统计 成键电子 10个反键电子 6个成单电子 2个 分子共有14个电子 分布如下 2 2 2 2 2 2 x 2 x 统计 成键电子 10个反键电子 4个成单电子 0个 4 用分子轨道讨论分子的性质 1 计算分子的键级 2 计算分子的磁性 3 书写分子结构式 1 计算分子的键级分子轨道理论中 共价键的强度用键级 符号p A B 表示 键级 成键电子数 反键电子数 2 净成键电子数 2 键级越大 键的强度越大 分子越稳定 只有净成键电子数对成键才有贡献 2 计算分子的磁性 通常把顺磁性物质在磁场中产生的磁效应用磁矩 来表示 单位为玻尔磁子 磁矩 与未成对电子数的关系为 3