《烃类热裂解》由会员分享，可在线阅读，更多相关《烃类热裂解（96页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、Chemical TechnologyChemical Technology 化学工艺学化学工艺学 刘广宇 刘广宇 Tel 13733836597 E mail gyliu1981 河南工业大学化学化工学院河南工业大学化学化工学院 2 14 1 概述概述 14 2 烃类热裂解反应烃类热裂解反应 14 有机化工反应单元工艺有机化工反应单元工艺 烃类热裂解烃类热裂解 14 4 烃类热裂解工艺与裂解炉烃类热裂解工艺与裂解炉 14 3 烃类热裂解工艺条件烃类热裂解工艺条件 14 6 思考题思考题 14 5 裂解气的分离裂解气的分离 3 石油炼制工业石油炼制工业 汽油 煤油 柴油 润滑油汽油 煤油 柴油
2、 润滑油 石油化学工业石油化学工业 有机原料 三大合成材料有机原料 三大合成材料 有机精细化工有机精细化工 食品工业食品工业 油脂工业油脂工业 有机化学工业有机化学工业 4 石油炼制石油炼制 石油化工石油化工 烃类裂解烃类裂解 C4馏分 芳烃 馏分 芳烃 常减压精馏 催化裂化 催化加氢 催化重整 常减压精馏 催化裂化 催化加氢 催化重整 原油加工得到各 种油品的过程 原油加工得到各 种油品的过程 利用石油生产有 机化工原料产品 利用石油生产有 机化工原料产品 石油工业石油工业 5 各种石油产品的沸点及其用途各种石油产品的沸点及其用途 6 石油二次加工过程 石油化工的基础石油二次加工过程 石油化
3、工的基础 不用催化剂 将烃类加热到不用催化剂 将烃类加热到750 900 发生热裂解 发生热裂解 原料原料 石油系烃类原料 天然气 炼厂气 轻油 柴油 重油等 低分子烷烃 乙烷 丙烷 石油系烃类原料 天然气 炼厂气 轻油 柴油 重油等 低分子烷烃 乙烷 丙烷 主要产品 主要产品 三烯 乙烯 丙烯 丁二烯 三苯 苯 甲苯 二甲苯 三烯 乙烯 丙烯 丁二烯 三苯 苯 甲苯 二甲苯 烃类热裂解烃类热裂解 7 在高温条件下 烃类分子在隔绝空气条件下分解 成较小分子的化学反应 均称为 在高温条件下 烃类分子在隔绝空气条件下分解 成较小分子的化学反应 均称为裂化 裂化 裂解裂解 反应 反应 裂化裂化 热裂
4、化热裂化 T 600 催化裂化 催化裂解 催化裂化 催化裂解 裂解裂解 T 600 稀释剂 加氢裂解 水蒸汽裂解 热裂解 稀释剂 加氢裂解 水蒸汽裂解 热裂解 反应类型 断链 脱氢 异构化 叠合 歧化 聚合 生焦 反应类型 断链 脱氢 异构化 叠合 歧化 聚合 生焦 烃类热裂解烃类热裂解 8 按有否催化剂按有否催化剂分 分 催化裂解催化裂解和和热裂解热裂解 按存在的介质按存在的介质分 加氢裂化和加氨裂化 氧化裂化 分 加氢裂化和加氨裂化 氧化裂化 加氢裂化加氢裂化 重质烃到轻质烃 由煤制造 天然气 重质烃到轻质烃 由煤制造 天然气 氧化裂化氧化裂化 甲烷制乙炔 重质烃制混合 烯烃 汽油 柴油
5、合成气 甲烷制乙炔 重质烃制混合 烯烃 汽油 柴油 合成气 氨裂化氨裂化 酯类加氨裂化为腈 酯类加氨裂化为腈 烃类热裂解分类烃类热裂解分类 9 世界石化工业最重要的基础原料之一世界石化工业最重要的基础原料之一 75 的石油化工产品由乙烯生产的石油化工产品由乙烯生产 2003年底 世界乙烯生产能力达到年底 世界乙烯生产能力达到110 8Mt 2003年底 我国乙烯生产能力达到年底 我国乙烯生产能力达到5 65Mt 居 世界第三位 居 世界第三位 单裂解炉生产能力由单裂解炉生产能力由20kt a发展到发展到100 120kt a 最大达最大达210kt a 中东 亚洲是新建 扩建裂解装置的重点地域
6、中东 亚洲是新建 扩建裂解装置的重点地域 乙烯概况乙烯概况 10 乙烯概况乙烯概况 11 乙烯概况乙烯概况 12 裂解 汽油 裂解 汽油 热 裂 解 热 裂 解 热 裂 解 热 裂 解 预分馏 急冷 预分馏 急冷 预分馏预分馏 急冷 急冷 原 料 原 料 净化 脱酸 脱水 脱炔净化 脱酸 脱水 脱炔 净化净化 脱酸 脱水 脱炔 脱酸 脱水 脱炔 分离 分离 精馏分离系统精馏分离系统 深冷 深冷 压缩制冷系统压缩制冷系统 分离 分离 精馏分离系统精馏分离系统 深冷 深冷 压缩制冷系统压缩制冷系统 三烯三烯 分离部分 反应部分 分离部分 反应部分 芳烃芳烃 裂解气裂解气 热裂解工艺总流程热裂解工艺
7、总流程 13 14 1 概述概述 14 2 烃类热裂解反应烃类热裂解反应 14 有机化工反应单元工艺有机化工反应单元工艺 烃类热裂解烃类热裂解 14 4 烃类热裂解工艺与裂解炉烃类热裂解工艺与裂解炉 14 3 烃类热裂解工艺条件烃类热裂解工艺条件 14 6 思考题思考题 14 5 裂解气的分离裂解气的分离 14 一次反应一次反应 原料烃经热裂解生成乙烯和丙烯等原料烃经热裂解生成乙烯和丙烯等低碳烯烃低碳烯烃的反应 的反应 二次反应二次反应 一次反应的产物乙烯 丙烯等低级烯烃进一步发生 反应生成多种产物 直至生焦和结炭 一次反应的产物乙烯 丙烯等低级烯烃进一步发生 反应生成多种产物 直至生焦和结炭
8、 烃类裂解过程中一些主要产物变化示意图烃类裂解过程中一些主要产物变化示意图 环烷烃环烷烃 环烯烃环烯烃 中等分子 烯烃 中等分子 烯烃 迭合烯烃迭合烯烃二烯烃二烯烃 较大分子 烷烃 较大分子 烷烃 乙烯丙烯乙烯丙烯芳烃芳烃稠环烃稠环烃焦焦 中小分子 烷烃 中小分子 烷烃 甲烷甲烷乙炔乙炔碳碳 烃类的热裂解反应烃类的热裂解反应 15 脱氢反应 脱氢反应 Cn H2n 2 Cn H2n H2 C H键断裂 键断裂 断链反应 断链反应 Cn H2n 2 Cm H2m Ck H2k 2 m k n 烃类的热裂解反应 烷烃烃类的热裂解反应 烷烃 16 378 7C H 一般一般 310 9 CH3 CH
9、 CH3 CH CH3 CH3 364CH3 C CH3 2 H 325 1 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 376 6CH3 CH2 CH CH3 H 314 6H3 C C CH3 3393 2CH3 CH2 CH2 CH2 H 341 8CH3 CH2 CH2 CH3384 9CH3 CH CH3 H 338 9CH3 CH2 CH2 CH3397 5CH3 CH2 CH2 H 343 1CH3 CH2 CH3405 8CH3 CH2 H 346CH3 CH3 426 8 H3 C H 键能键能 kJ mol 碳 碳 键碳 碳 键 键能键能 kJ mol 碳 氢 键碳 氢
10、 键 各种键能比较各种键能比较 17 相同烷烃相同烷烃断链比脱氢容易断链比脱氢容易 碳链越长越易裂解碳链越长越易裂解 断链是不可逆过程 脱氢是可逆过程断链是不可逆过程 脱氢是可逆过程 在分子两端断链的优势大在分子两端断链的优势大 乙烷不发生断链反应 只发生脱氢反应生成 乙烯 甲烷在一般裂解温度下不发生变化 乙烷不发生断链反应 只发生脱氢反应生成 乙烯 甲烷在一般裂解温度下不发生变化 主要产物 主要产物 氢 甲烷 乙烯 丙烯氢 甲烷 乙烯 丙烯 特点特点 生产乙烯 丙烯的理想原料生产乙烯 丙烯的理想原料 正构烷烃裂解规律正构烷烃裂解规律正构烷烃裂解规律正构烷烃裂解规律 18 比正构烷烃容易裂解或
11、脱氢比正构烷烃容易裂解或脱氢 脱氢能力与分子结构有关 难易顺序为叔 氢 仲氢 伯氢 脱氢能力与分子结构有关 难易顺序为叔 氢 仲氢 伯氢 随着碳原子数的增加 异构烷烃与正构烷 烃裂解所得乙烯和丙烯收率的差异减小 随着碳原子数的增加 异构烷烃与正构烷 烃裂解所得乙烯和丙烯收率的差异减小 异构烷烃裂解规律异构烷烃裂解规律异构烷烃裂解规律异构烷烃裂解规律 19 主要产物 主要产物 氢 甲烷 乙烯 丙烯 氢 甲烷 乙烯 丙烯 C4烯烃烯烃 特点特点 异构烷烃裂解所得乙烯 丙烯收率远较正 构烷裂解所得收率低 而氢 甲烷 异构烷烃裂解所得乙烯 丙烯收率远较正 构烷裂解所得收率低 而氢 甲烷 C4及 及 C
12、4以上烯烃收率较高以上烯烃收率较高 异构烷烃异构烷烃异构烷烃异构烷烃 20 烃类的热裂解反应 环烷烃烃类的热裂解反应 环烷烃 裂解反应包括裂解反应包括 断链开环反应断链开环反应 脱氢反应脱氢反应 侧链断裂侧链断裂 开环脱氢开环脱氢 主要产物 主要产物 单环烷烃生成 单环烷烃生成 乙烯 丁二烯 单环芳烃乙烯 丁二烯 单环芳烃 多环烷烃生成 多环烷烃生成 C4以上烯烃 单环芳烃以上烯烃 单环芳烃 22 侧链烷基断裂比开环容易侧链烷基断裂比开环容易 脱氢生成芳烃优于开环生成烯烃脱氢生成芳烃优于开环生成烯烃 五环比六环烷烃难裂解五环比六环烷烃难裂解 比链烷烃更易于生成焦油 产生结焦比链烷烃更易于生成焦
13、油 产生结焦 环烷烃的裂解反应规律环烷烃的裂解反应规律环烷烃的裂解反应规律环烷烃的裂解反应规律 23 a 烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应 b 环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应 c 芳烃缩合反应芳烃缩合反应 产物 产物 多环芳烃 结焦多环芳烃 结焦 特点 特点 不宜做裂解原料不宜做裂解原料 烃类的热裂解反应 芳香烃烃类的热裂解反应 芳香烃 24 Ar Ck H2k 1 Cm H2m ArH Cn H2n Ar Cn H2n 1 Ar Cn H2n 1 R 2 R1 R2 R3H H R1 R2 R3 R4H H Ar Cn H2n
14、 1 H2 25 断链反应断链反应在 位生成在 位生成烯烃烯烃 无 位难裂解无 位难裂解 脱氢反应脱氢反应生成生成二烯烃二烯烃和和炔烃炔烃 岐化反应岐化反应生成不同烃分子 生成不同烃分子 烷烃 烯 烃 炔烃 烷烃 烯 烃 炔烃 双烯合成反应双烯合成反应 二烯烃与烯烃生成二烯烃与烯烃生成环烯烃环烯烃 再脱氢生成 再脱氢生成芳烃芳烃 芳构化反应芳构化反应 C6以上烯烃脱氢生成以上烯烃脱氢生成芳烃芳烃 烃类的热裂解反应 烯烃烃类的热裂解反应 烯烃 26 主要产物 主要产物 乙烯 丙烯 丁二烯 环烯烃乙烯 丙烯 丁二烯 环烯烃 特点 特点 烯烃在反应中生成烯烃在反应中生成 小分子烯烃的裂解是不希望发生
15、的 需 要控制 小分子烯烃的裂解是不希望发生的 需 要控制 烯烃裂解烯烃裂解烯烃裂解烯烃裂解 27 C4 H8 C4 H6 H2 C2 H4 C2 H2 H2 2C3 H6 C2 H4 C4 H8 2C3 H6 C5 H8 CH4 2C3 H6 C6 H10 H2 R R R R RR 28 各族烃裂解生成乙烯 丙烯的能力 各族烃裂解生成乙烯 丙烯的能力 各族烃裂解生成乙烯 丙烯的能力 烷烃 各族烃裂解生成乙烯 丙烯的能力 烷烃 正构烷烃最有利于乙烯 丙烯的生成 异构 烷烃的烯烃总产率低于相同碳原子的正构烷烃 正构烷烃最有利于乙烯 丙烯的生成 异构 烷烃的烯烃总产率低于相同碳原子的正构烷烃 烯
16、烃烯烃 大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯 烯烃还可脱 氢生成炔烃 二烯烃进而生成芳烃 大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯 烯烃还可脱 氢生成炔烃 二烯烃进而生成芳烃 环烷烃环烷烃 优先生成芳烃而非单烯烃 相对于烷烃而 言 丁二烯 芳烃收率较高 乙烯收率较低 优先生成芳烃而非单烯烃 相对于烷烃而 言 丁二烯 芳烃收率较高 乙烯收率较低 芳烃芳烃 不易裂解 主要发生侧链的断链和脱氢反应 不易裂解 主要发生侧链的断链和脱氢反应 随烃分子量的增加 各类烃结构上的差别反应到 裂解速度上的差异就逐渐减弱 裂解活性 随烃分子量的增加 各类烃结构上的差别反应到 裂解速度上的差异就逐渐减弱 裂解活性 异构烷烃 正构烷烃 环烷烃 C异构烷烃 正构烷烃 环烷烃 C6 6 C C9 9 芳烃 芳烃 一次反应规律一次反应规律 29 H2 CH4在裂解温度下稳定 而在裂解温度下稳定 而C2H4 C3H6等小分子 烯烃可继续发生二次反应 等小分子 烯烃可继续发生二次反应 3232 CH CHCHCH CCHH 32222 CH CHCHCHCCHH 322323 CH CHCHHCH CH CH a 烯烃脱氢转化为炔烃或二烯烃
