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1、Gemini型季铵盐表面活性剂的合成及应用 班级：应化1004班 姓名：梁伟 学号：2010016119 摘要：为了把Gemini型季铵盐表面活性剂的功能及应用介绍得更加详细彻底，本文总结了部分Gemini 型季铵盐表面活性剂的合成方法，综述了近年来Gemini 型季铵盐表面活性剂的结构研究进展及该类表面活性剂的应用情况。 关键词：Gemini 季铵盐 表面活性剂 1.前言： Gemini型季铵盐表面活性剂的合成出现在20世纪90年代，与传统面活性剂相比有更高的表面活性【1】，更低的临界胶束浓度，具有能降低溶液的表面张力、增溶、乳化与破乳、分散与凝聚、起泡与消泡等优良性质，因此在石油工业、新材
2、料和生物技术等许多领域都有广泛应用。Gemini型表面活性剂的出现彻底改变了人们对表面活性剂的思考模式，因为它是通过化学键联接方式来提高表面活性，和以往所用的物理方法不同，同时在概念上也是一个突破，Gemini表面活性剂是结构新颖的新一代表面活性剂，其优良的性能引发了各国对该类型表面活性剂的研究热潮。 Gemini型季铵盐表面活性剂的独特结构使其具有传统表面活性剂所无法相比的性质,如具有极高的表面活性；良好的水溶性；连接基团为亲水基的Gemini型表面活性剂有很低的Krafft点【2】，能够溶于冷水中；具有更好的钙皂分散性，可用于制备高效润湿剂；一些短链连接基团的Gemini型表面活性剂具有独
3、特的流变性能,在稀的浓度范围内表现出黏弹性；与普通的表面活性剂有良好的协同效应,使体系性能更卓越；以及水溶助长性和生物安全性等。Gemini 型表面活性剂的应用非常广泛，如在印染行业中,用作涤纶织物碱减量促进剂和阳离子染料染色缓染剂；在农业上，可用来清洗土壤；用作药物载体、化学反应催化剂、石油添加剂、抗静电剂、织物柔软剂和防腐剂等【3】。国内外Gemini 型表面活性剂的合成研究一直比较活跃，已有阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型的合成报道。 1 2 Gemini 型季铵盐表面活性剂的合成 2.1 Gemini 型季铵盐表面活性剂的结构 Gemini型季铵盐表面活性剂作为一种有“工业味精【3
4、】”之称的新一代表面活性剂，具有自己所有的特殊结构。Gemini型季铵盐表面活性剂的结构一般由三部分组成：一是疏水基，由两条或两条以上长链脂肪烃组成，一般位于分子的两端；二是亲水基，包含两个季铵正离子；三是联结基，位于分子的中间，起到联结两个亲水基的作用。 与传统的单链表面活性剂分子结构相比，Gemini表面活性剂分子最大的不同就是有间隔链，并且间隔链的性质及位置对Gemini 型季铵盐表面活性剂的物化性能影响很大【4】，从而可以强烈的影响到其表面活性。对于Gemini 型季铵盐表面活性剂，其结构都有如下几个特点：至少有两个疏水链和两个亲水基。疏水链可以是不同链长的碳氢链。亲水基可以是阴离子型
5、（如硫酸酯基、磺酸基、磷酸基、羧酸基等），也可以是阳离子型（如季铵盐、酰胺类、胺类等）或非离子型（如多元醇型、糖苷型等），同一分子中的两个亲水基可以不同。根据间隔链的弯曲性，可分为刚性链和柔性Gemini 型季铵盐表面活性剂的合成及应用链【5】，前者包括较短的碳氢链（如亚二甲苯基、对二苯代乙烯基），后者包括较长的碳氢链（如聚氧乙烯链）。由于杂原子等间隔链的组成不同，其疏水和亲水的能力也不同，又可将其分为疏水或亲水两类。大部分Gemini 型表面活性剂具有两个相同的疏水链和亲水基。 2.2 Gemini 型季铵盐表面活性剂的合成方法 2.2.1 疏水链加入法 此合成方法主要适用于原料化合物中已有
6、间隔链并且和两个亲水链连接在 一起【6】，只需加入两个疏水链即可合成Gemini型表面活性剂。这种方法的原理简单，过程清晰，易于控制，该法主要利用的化学方程为： 2 2.2.2 间隔链加入法 此合成方法适用于两个原料化合物都分别有亲水链和疏水链，只需一个间隔链将两个化合物连接在一起即可合成Gemini型表面活性剂。此合成方法也类似于上个合成方法，简单易于操作，便于制备，其反应方程式如下： 2.2.3 亲水链加入法 此合成方法适用于由间隔链先加入两条疏水链，然后在加入两条亲水链即可合成Gemini型表面活性剂。方法简单，便于制备，其反应方程式如下： 2.3 Gemini型季铵盐表面活性剂的分类
7、Gemini型表面活性剂种类繁多，结构也各种各样，就其分类和传统的表面活性剂一样可以分为阳离子Gemini型表面活性剂、阴离子Gemini型表面活性剂和非离子Gemini型表面活性剂。其中阳离子Gemini型表面活性剂是指具有阳离子亲水链的表面活性剂，主要包括季铵盐、酰胺类、胺类和吡啶盐类【7】；阴离子Gemini 型表面活性剂指具有阴离子亲水性基团的表面活性剂，包括磺酸盐、羧 3 酸盐、磷酸盐和硫酸盐类；非离子Gemini型表面活性剂主要包括糖的衍生物、醇醚和酚醚类，具有不受溶液酸碱性、软硬性影响的特点【8】，是一种具有很强稳定性的表面活性剂。 3 Gemini型季铵盐表面活性剂的应用 3.
8、1 常规领域中的应用 3.1.1 在保护环境方面的应用 由于Gemini季铵型表面活性剂具有较高的表面活性，并且可以用于生产高效洗涤剂，乳化剂。在减少活性剂用量的情况下，达到甚至超过单链表面活性剂的效果，大大减少了生产中原料的用量和副产品的生成量【9】，并且可以有效的减少该表面活性剂的产物对环境所造成的伤害程度，可以有效地保护环境。 3.1.2 在日常化妆品中的应用 Gemini 型季铵盐表面活性剂在溶液中的浓度随临界胶束浓度（cmc）的降低而减少【10】。因此，该类表面活性剂对皮肤、眼睛的刺激相对较低，可以在温和型个人护理品，尤其是婴幼儿的个人护理品中使用。另一方面，由于在一定浓度下， Ge
9、mini型季铵盐表面活性剂表现出一定的黏弹性，因此，在化妆品中加入Gemini 型季铵盐表面活性剂将有助于化妆品黏度的形成【11】，可以加强化妆品所具有的实用效果。 3.2 特殊领域中的应用 3.2.1 在生物碱的分离方面的应用 据资料显示，一种Gemini 型季铵盐表面活性剂（C12-CH2-CH(OH)CH2-C12，2Cl）可用于17种麦角生物碱的分离【12】。用胶团电动毛细色谱法，Gemini 型季铵盐表面活性剂浓度为204010-3mo1/L、pH=3.0的磷酸缓冲液，293K在8分钟内可完全分离13【】，而传统的表面活性剂则不能完全分离。这就是由Gemini型季铵盐表面活性剂的特殊
10、结构所决定，具有特殊的表面活性性质。 3.2.2 在油田污水杀菌方面的应用 研究表明，季铵盐型表面活性剂（包括单链和Gemini型表面活性剂）可以 4 将复杂的蛋白质分裂成若干多肽链，对细菌的活性起抑制作用。据资料记载，由硫酸盐还原菌引起的钢铁腐蚀是当今二次采油油井中的主要腐蚀因素之一【14】。Gemini型季铵盐表面活性剂对硫酸盐还原菌有较强的杀菌能力，在菌量较高的情况下（1.0106个/ml），其最低杀菌浓度为1.010-6mol/L【15】，因此是一种很有应用前景的新型杀菌剂。国内Gemini型季铵盐表面活性剂类杀菌剂已由华中科技大学的许立铭教授等研制成功，由于结构的原因，其杀菌活性高于
11、传统的季铵盐。有实验研究表明，在胜利油田五个具有代表性的污水站进行的杀菌实验中，Gemini型季铵盐表面活性剂具有优异的杀菌效果。 3.2.3 在新材料制备方面的应用 Van der Voort【16】等人发现，通过控制Gemini型季铵盐表面活性剂（Cn-S-Cm，2Br-）的烷基链长度以及联结基团的长度【17】，可以制备不同晶相、不同孔径的高质量的纯硅胶；利用电中性Gemini型表面活性剂也可制备对热及热水超稳定的中孔囊泡状氧化硅材料【18】。此外，用紫外光辐射含有HAuCl4的Gemini型季铵盐表面活性剂溶液，可制得各向异性金粒子。随着HAuCl4和Gemini型表面活性剂浓度的增大，
12、制得的纤维状金粒子的长度增加，这里Gemini型表面活性剂线状胶团起到软膜板的作用【19】，具有很大的实际意义。 3.3 Gemini季铁盐表面活性剂国内外研究现状 Gemini型表面活性剂性能优越，同时合成了以刚性基团为连接基的双离子头基双碳氢链表面活性剂，随后RoensM小组也采纳了Gemini0命名，并合成研究了氧乙烯或氧丙烯为柔性间隔链的Gemini型表面活性剂，由此科学工作者对这类化合物的合成才引起广泛的兴趣，然而在国内起步较晚，赵剑曦【22】在1999年发表了Gemini型表面活性剂的研究进展,此时才引起国内学者的广泛关住，2001年池田功降等先后合成了新型双烷基双季钱盐!多烷基多
13、季钱盐，烷基链中含有酞胺基和酷基的Gemini型阳离子表面活性剂；游毅等合成了双烷基双季按盐Gemini型阳离子表面活性剂并对其胶束性质进行了研究；2002年陈功等合成了新型双亲油基一双亲水链阳离子表面活性剂；2004年徐群等合成了含醋基的不对称双季钱盐表面活性剂，开辟了国内不对称Gemini型表面活性剂合成的先河;2005年赵秋伶等合成了双季钱盐一硫酸醋盐两性Gemini型表面活性剂；2006 5 年卢久富等合成了非对称性Gemini季按盐阳离子沥青乳化剂，魏俊超等合成了不同疏水链的不对称Gemini表面活性剂；2008年刘平等合成了疏水链相同，间隔链不同的双烷基双硫酸酷钠表面活性剂；200
14、9年金瑞娣等过酞胺化，酉旨化和磺化反应合成Gemii型乙二酞胺琉拍酸已酷磺酸钠【23】，由此新一代的Gemini型表面活性剂在国内不断的涌现。 3.4 Gemini型季铵盐表面活性剂的发展前景 Gemini型表面活性剂具有很高的表面活性和降低油（水）界面张力的能力，对原油有很好的增溶作用，良好的抗盐、抗沉积和润湿性能【20】，将在三元复合驱中起到强的洗油作用，因此Gemini型表面活性剂在三次采油、堵水、调剖和开发底渗透率薄油层方面应该具有广阔的前景。并且随着研究的不断继续，技术的不断提高，它在纳米材料制备和微乳液应用、生物方面必将具有很高的经济价值和科学价值【21】。 总结：Gemini型季
15、铵盐表面活性剂的二聚结构中的间隔基将两个离子头基通过化学键的作用连接起来，从而削弱了离子头基的静电斥力，又加强了碳氢链的疏水结合力，这使得它具有极高的表面活性和其它优良的性质，它的提出是一个概念上的突破。传统型表面活性剂是从应用方面发展起来的，而Gemini型表面活性剂则是从设计分子结构方面入手，在机理机制方面深入地探讨的基础上，进行应用研究。这可从近年对Gemini型表面活性剂的空间构象、聚集体微观形状以及尺寸等方面的大量研究得此结论。因此，它将更加广泛地应用于我们的日常生活及工业方面。 参考文献： 1 Zana R,Levy H,Papoutsi D, etal. Micellezation of two Triquar Ternary Ammon-ium Surfactants in Aqueous SolutionJ,Langmuir,2012,11(10):3694-3698. 2Sikiric M, Primozic I, Talmon Y, et al.Effect of the Spacer Length on the Association and Adsorption Behavior of Dissymmetric Gemin
