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1、锰基氧化物碳复合材料的制备及电化学性能1、相关定义1.1、纳米复合材料的定义及特性 纳米复合材料(Nanocomposites)是由两种或两种以上不同性质的固相至少在 - 6 - 石墨烯纳米复合材料的制备、表征及对 H2O2电化学性质的研究 一维以上纳米级大小(1100nm)复合而成的复合材料。这种复合纳米材料除了在 基本性能上具有普通单一纳米材料所具有的表面效应、体积效应及量子尺寸效应 等特点外,还具有复合协同多功能效应20。复合纳米材料综合了各组分的优点, 改善了单一粒子的表面性质,如在力学2122、磁学23、生物学242526等方面, 纳米复合材料不仅稳定性提高,而且还能与无机、有机物兼
2、容,同时复合后材料 的物理、化学性质出现了新的变化。这使纳米复合材料具有许多优异的性能和广 泛的应用价值。 石墨烯纳米复合材料是在纳米材料研究的基础上,通过与纳米材料复合而成 的新型材料,已在光、电、磁等功能材料的研究上取得了令人瞩目的成果,成为 复合材料研究领域的一个热点。由于金属纳米粒子具有表面上催化活性位多,比 表面积大的优点,这就使其催化活性高、选择性好。利用金属纳米粒子的优异的 催化性能,并用石墨烯做为载体,既能发挥纳米粒子的高催化性和高选择性,又 能通过石墨烯的稳定作用增强其自身的稳定性。 1.2、锂离子电池概念和基本原理 2 锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液和隔膜四部分
3、构成。正负极材料由 两种不同的锂嵌入化合物组成,贮存和释放电能是通过锂离子在两极间的来回迁移来实 现的。正极材料一般为嵌锂化合物,如LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等,负极多采用石墨 和TiO2,电解液可以是液态的,凝胶或固体高分子,大多数锂离子电池采用包含锂盐 (LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiBC4O8(LiBOB), LiPF3-(C2F5)3) 的液态有机电解质,有机溶剂 一般为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯(简写分别为: EC, DMC, DEC, EMC),常用的隔膜为多孔聚乙烯 (PE)或聚丙烯 (PP)。 图1.1 锂离子电池工作原理
4、14 图1.1是锂离子电池工作示意图,充电时,Li+从正极脱出经电解液嵌入到负极,正 极会逐渐出现贫锂状态,而负极则处于富锂状态,此时,外电路给负极提供电子以补偿 电荷;放电时则相反,锂离子脱出,经电解液嵌入正极,电子经外电路从负极流向正极。 随着Li+在正负极间的迁移,伴随着等当量的电子的迁移,于是在两电极间发生了氧化还 原反应,将化学能转换成电能,并将能量储存在电池中,因而锂离子电池也被形象地称 为”摇椅电池”。15选取以LiFePO4为正极,TiO2为负极组装的锂离子电池为例,电池的 电极反应如下所示: 阴极: LiFePO4Li1-xFePO4+ xLi+ xe-(1) 阳极: TiO
5、2+ xLi+ xe- LixTiO2(2) 总反应: LiFePO4+ TiO2Li1-xFePO4+ LixTiO2(3) 在正常充放电情况下,锂离子在正负极材料之间的往返脱嵌,一般只会引起材料层间距 3 的变化,不会破坏电极材料的晶体结构,从而保证了电池良好的循环寿命和安全性,因 此锂离子电池的电极反应是一种理想的可逆过程。 1.3、纳米材料的定义和分类 在召开的首届国际纳米科学技术会议上正式宣布纳米材料科学为材料科学 的一个新分支,标志着纳米技术的诞生。狭义的纳米材料一般是指三维空间尺寸 至少有一维处于纳米级(通常为 1-100 nm),或由它们作为基本结构所构成的材料 2。纳米技术是
6、通过研究组成物质的基本微粒的运动规律及特性,从而深入探究 处于纳米尺度范围内的物质所具有的理化性质、功能及其高超的应用技术。目前 国际上将处于 1-100 nm 范围内的超微颗粒及其致密的聚集体,以及由纳米微粒所 构成的材料统称为纳米材料。 广义上,纳米微粒是由数目极少的原子或分子组成的原子群或分子群构成 的。同时表面层的微粒占很大比例,所以纳米材料是一类以纳米结构按一定方式 组成的体系,或排列于一定基体中的纳米结构分散形成的体系,主要包括纳米超 微颗粒、纳米块体材料和纳米复合材料等。纳米材料分类的方法较多,最常用的 是按照组成纳米材料的基本单元所处的维数可分为:零维。指在纳米材料的空 间三维
7、尺寸均在纳米尺度内,如纳米尺度颗粒、原子簇、量子点等。一维。指 在空间有两维处于纳米尺度,如纳米丝、纳米棒、纳米管等。二维。是指在三 维空间中有一维处于纳米尺度,如超薄膜、超晶格、石墨烯等。构成纳米材料的 物质的有金属纳米材料、半导体材料、纳米陶瓷材料、有机-无机纳米复合材料 及介孔复合材料等。各种颗粒的粒径范围如图 1-1 所示。 1 图 1-1 各种颗粒的粒径范围 Fig.1-1 Diameter range of different particles 1.4、接枝共聚淀粉的概念及其合成方法 接枝共聚淀粉是在淀粉分子中引接了合成高分子单体支链并加以聚合而成 的物质。通常采用自由基引发的方
8、法来制备接枝共聚淀粉,其基本原理是:淀粉 在引发剂的作用下形成初级淀粉自由基,初级自由基再和单体反应生成自由基单 体,再进一步链增长后得到一个连在淀粉分子上的单体聚合物链,即接枝共聚物 。 常用于淀粉接枝共聚的自由基引发方法有化学引发法和物理方法引发法,其 中化学引发法包括:(1)铈盐引发接枝共聚2,3;(2)高锰酸钾引发接枝共聚4; (3)H2O2 + Fe2+氧化还原体系引发接枝共聚5;(4)焦磷酸锰引发接枝共聚6,7。 化学引发时化学试剂往往残留在反应产物中而给后处理带来麻烦,但因其易得、 易操作而被广泛使用。 此外,辐射和紫外光引发自由基接枝共聚8、阴离子引发接枝共聚9和其他 方法引发
9、接枝共聚等方法也被使用。 1.5、水(溶剂)热反应的定义及特点 水(溶剂)热反应法是指在特制的密闭反应容器中,以水(溶剂)溶液或蒸汽等 流体为介质,通过加热创造一个高温高压反应环境,使通常难溶或者不溶的物质 溶解并且重结晶,再经过分离和热处理得到产物的一种方法69。水(溶剂)热反应 物可以是金属盐、氧化物、氢氧化物以及金属粉末的水溶液或者液相悬浮液等, 可用于合成各种无机功能材料如超微粒、溶胶与凝胶、无机膜和单晶等。 水(溶剂)热反应较其它方法有以下特征69-70:(1)反应在相对高的温度和压 力下进行,反应速度较快且有可能实现在常规条件下不能进行的反应。水(溶剂) 热溶液的黏度较常温常压下的
10、黏度约低1-2个数量级71,反应组分的扩散快,晶 体生长界面附近的扩散区更窄,更有利于晶体生长;(2)水(溶剂)热反应法制备 的纳米粉体粒度可调;(3)改变水(溶剂)热反应环境,可得到不同结构和形貌的 纳米粉体;(4) 水(溶剂)热法可直接得到结晶良好的粉体,无须经过高温焙烧晶 化,减少了在焙烧过程中难以避免的粉体硬团聚。水(溶剂)热反应可用于碳纳米 管的化学修饰,提高化学反应速率,因此,它是一种重要的碳纳米管复合材料的 制备方法。 1.6、电化学概念的三重表征 2.2.1 化学三重表征的定义 根据教科书中对化学的定义可以看出,化学研究物质的性质及其变化是从宏 观出发,研究物质的组成和结构是从
11、微观层面,要将宏观和微观很好的联系起来, 这就需要化学符号这一重要纽带。布鲁纳提出表征系统理论,他认为人类认知世 界和获取知识要顺应人类的认知发展规律,这一过程有三种不同的表征方式,化 学学科是体现这一理论的典范。因此,学生将化学物质归结为宏观、微观和符号 这三种表征形式有助于学生理解化学知识,促进学生更有效的建构良好的认知结 构,深刻理解化学概念的本质。 (1)宏观表征 宏观表征即学习者脑海中记载和呈现宏观知识或信息的方式,它主要指感知 器官能够直接感知到的物质及其性质12。 宏观表征通常包含学习者的感官能直接接触到的或观察到的化学物质,如物 质的颜色、状态、气味等;物质在进行化学反应过程中
12、涉及到的外形变化、反应 速率变化、能量变化等宏观现象,如生成沉淀和气体以及它们的颜色、物质燃烧 时火焰的颜色、化学反应速率的快慢等;客观世界中存在的化学事实,如岩石的 风蚀、金属的腐蚀及其防护、食物的保存以及塑料的使用等。 宏观表征是学习者通过感观直接感知,获得所需的信息,这一表征形式学生 最容易形成和接受,通过丰富的感性认识,可以激发学习者的求知欲,提高学习 9 者的观察和逻辑思考能力,为微观知识的学习打下良好的基础。 (2)微观表征 微观表征即学习者脑海中记载和呈现微观现象或信息的方式,在化学学科中 它主要指肉眼无法直接观察到的微粒本身的运动和它们之间的相互作用、物质内 部的微观组成和结构
13、以及物质间相互作用的反应机理等微观层面13。 微观表征和宏观表征不同,学习者无法靠肉眼观察直接形成微观表征,也不 能从浅层次上通过感官感知化学现象,而应该对化学反应的本质及其反应机理进 行深入的、抽象的、理性的认识和理解,根据认识论可将微观表征理解为学习者 从宏观表征的感性认知上升到理性认知。 化学学科主要是在原子、分子等微观领域研究物质的变化及其规律,而微观 表征就是揭示化学现象的本质,这是从本质层次上理解化学理论和知识,因此, 对化学知识进行微观表征,有助于学习者更好地理解物质之间的反应机理,揭示 化学现象的本质和联系。除此之外,对化学中的微观过程进行表征也有助于培养 和提高学习者的逻辑思
14、维、抽象思维和空间想象能力。 (3)符号表征 符号表征即学习者脑海中记载和呈现符号的方式,在化学学科中,主要通过 图形、由阿拉伯数字和英文字母组成的符号等对物质进行符号表征13。 符号表征在化学学科中具有重要的作用,主要包括以下三点:首先,化学符 号作为化学学科特有的表现形式,它是学习者交流化学理论知识的重要媒介。化 学学科中丰富的化学信息与知识可以用简单快捷的化学符号进行表达,用直观明 了的形式揭示化学变化中的反应机理和规律。因此,正确的理解和准确的运用化 学符号可以为学好化学知识奠定良好的基础,这也是学习者对错综复杂的化学知 识进行建构的重要途径。其次,符号表征有助于发展和培养学生的抽象思
15、维和空 间想象能力,同时也是帮助学生加深和巩固对繁杂的化学知识的理解和记忆的一 条重要途径。化学符号表征与化学反应和化学事实紧密联系,它不仅是学习者之 间进行交流的一种工具,更是直观和科学的表达化学知识的重要方式。最后,符 号表征可以蕴含诸多信息,例如化学式 CO2,从宏观层面它可以表示二氧化碳这 种气体,从微观层面可以表示 1 个二氧化碳分子,从化学计量角度可以表示 1 摩 尔二氧化碳。由此可以看出,符号表征仅仅以一种简洁抽象的符号形式就可以表 示丰富的含义。中学阶段所有化学物质的定量计算都离不开化学符号,所以符号 表征是联结宏观表征和微观表征的枢纽,是化学三重表征中至关重要的一部分。 综上
16、所述,学习化学时以三重表征思维方式为依据,能够帮助学生更深入地 理解化学知识,培养学生抽象思维能力和分析解决实际生活中的化学问题的能力, 促进学生良好认知结构的构建,深刻理解化学反应和机理的本质13。 10 2.2.2 电化学中三重表征的内容 根据电化学内容的特点和学生的认知发展规律,笔者罗列出了电化学中三重 表征的内容,如下表2.1: 表2.1 电化学中三重表征的内容 宏观表征 微观表征 符号表征 1、原电池工作的实验现象,电极1、原电池工作时电流的流动,电1、电极产物的书写; 产物的生成;子的移动以及溶液中阴阳离子的2、电极反应式的书写; 2、电解池工作的实验现象,电极迁移;3、原电池和电解池总反应方程式 产物的生成;2、电解池工作时电流的流动,电的书写; 3、铁钉生锈;子的移动以及溶液中阴阳离子的4、电离方程式的书写。 4、电镀;迁移; 5、钢铁的析氢腐蚀和钢铁的吸氧3、化学能与电能相互转化的过
