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1、 化合物半导体材料 主讲 申慧 在这个堪称最高水平的精密制造产业 中国正在爆发 集成电路产业是中国产业升级的重中之重 汽车是人类第一大工业 绝大多数的外资车企 在中国销售的车辆都是在中国制造 在中国集成电路的设计 制造 封装三大环节之中 制造目前是最弱小 差距最大的部分 在世界集成电路制造领域 总的来说台湾最为强大 2016年 全球排名前十的芯片代工厂商如下 1 台积电 市场占有率为59 2 美国格罗方德 市场占有率为11 3 台湾联华电子 4 中国大陆中芯国际 5 台湾力晶科技 6 美国TowerJazz 7 世界先进积体电路 8 中国华虹半导体 9 韩国DongbuhiTek10 德国X
2、Fab 中国在集成电路制造领域 最先进规模最大的就是中芯国际 华虹宏力的最高水平制程 只有90纳米 华虹是全球最大的智能卡 包括第二代居民身份证 社保卡 手机SIM卡 奥运会门票 世博会门票 金融IC卡等 IC的代工厂 下图中国最大的十家集成电路制造商 除开在中国大陆设厂的外资企业以外 只有5家 中芯国际 华润微电子 华虹宏力 华力微电子 西安微电子技术研究所 上海华力微电子目前是国家重点扶持的集成电路制造企业 华力微电子二期第二座12英寸晶圆厂也在2016年投资347亿元动工 设计工艺为28 20 14nm Si为代表的 第一代半导体材料GaAs为代表的 第二代半导体材料SiC及GaN为代表
3、的宽禁带材料 第三代半导体材料 包括材料本身和器件开发 仍在发展中 半导体材料的发展 化合物半导体材料 III V族化合物半导体材料II VI族化合物半导体材料 所谓III V族化合物材料 应包括所有的三族元素 B Al Ga In Tl 和五族元素 N P As Sb Bi 结合而成的化合物 人们先后开展研究的有十几种 其中作为电子信息材料研究 应用较多的有GaSb InAs InSb GaN GaP GaAs InP等几种 GaSb InAs InSb几种材料主要用于制作红外光电器件和霍尔器件等 相对来说 市场总量较小 发展前景受到限制 GaP材料属于间接带隙半导体 主要用于生产中 低亮度
4、的发光管 LED 这一领域市场比较成熟 竞争十分激烈 并呈现逐步被GaAs基高亮度 超高亮度LED取代的趋势 发展前景不容乐观 GaAs InP材料由于自身的固有优点 在微电子 光电子领域同时具有重要应用 成为III V族化合物半导体材料的主要代表 常见的III V化合物半导体 晶体结构 闪锌矿 ZnS 立方晶系 同结构的有 SiC GaAs AlP InSb 纤锌矿 ZnS 六方晶系 同结构的有 ZnO AlN GaN 闪锌矿结构 纤锌矿结构 III V族化合物半导体性质 1 带隙较大 带隙大于1 1eV 2 直接跃迁能带结构 光电转换效率高 3 电子迁移率高 高频 高速器件 GaAs半导体
5、 光电子领域直接带隙半导体 发光效率高 在LED照明等领域具有重要的应用前景 微电子领域高频无线通讯等领域具有重要应用 GaAs能带结构 InP半导体 1910年 蒂尔合成出InP 是最早制备出来的III V族化合物 InP单晶体呈暗灰色 有金属光泽 室温下与空气中稳定 3600C下开始离解 InP特性 高电场下 电子峰值漂移速度高于GaAs中的电子 是制备超高速 超高频器件的良好材料 InP作为转移电子效应器件材料 某些性能优于GaAs InP的直接跃迁带隙为1 35eV 正好对应于光纤通信中传输损耗最小的波段 InP的热导率比GaAs好 散热效能好 InP是重要的衬底材料 随着半导体材料的
6、单晶制备及外延技术的发展和突破 并基于以下几方面原因 宽带隙半导体材料应运而生 耐高温 高热导 高耐压特性 发展高温 300 高功率和低损耗电子器件 高亮度发光管 从而使人类可以获得高重复性 长寿命的全色包括白光光源 短波长激光器 束斑尺寸小 可实现高密度数据光存储 以及紫外探测器 宽带隙半导体 近年来 随着半导体器件应用领域的不断扩大 特别是有些特殊场合要求半导体适应在高温 强辐射和大功率等环境下工作 传统的一和二代半导体无能为力 于是人们将目光投向一些被称为第三代宽带隙半导体材料的研究 如金刚石 SiC GaN ZnO和AlN等 这些材料的禁带宽度在2eV以上 拥有一系列优异的物理和化学性
7、能 高温宽带隙半导体材料 特别是SiC GaN等 是研制高频大功率 耐高温 抗辐照微电子器件 电路的理想材料 国际军事高技术应用领域研发的重点和竞争的焦点之一 禁带宽度对于半导体器件性能的影响非常大 它直接决定着器件的耐压和最高工作温度 比如氮化镓禁带宽度很大 即便高温价带电子也很难吸收大于Eg的热辐射的能量跳变到导带 这样就能继续发挥半导体作用 同理因为跃迁能量较大 所以GaN更难被击穿 因此常用作高压耐高温器件 也有很高的抗辐射性能 三代材料并不存在相互替代的关系 而是在应用上各有侧重 硅材料的应用最为普及 是构成电子信息技术的主要支柱 砷化镓 磷化铟材料在工作速度 频率上优势明显 而碳化
8、硅 氮化镓将在更高的工作温度和高频下更大的功率密度方面具有优势 主要半导体材料基本特性 主要介绍内容 ZnOSiCGaN 氧化锌基本特性 ZnO是一种具有半导体 发光 压电 电光 闪烁等性能的多功能晶体材料 ZnO是 族半导体 室温下 它的禁带宽度为3 4eV 激子结合能高达60MeV 其发光波长比GaN的蓝光波长还要短 ZnO带边发射在紫外区 非常适宜作为白光LED的激发光源材料 是半导体照明工程中的重要材料 对应紫外光的发射 可以开发短波长光电器件 如 紫外发光二极管 UVLED 紫外半导体激光器 UVLD 紫外探测器等 ZnO与GaN的物理性能非常接近 晶格失配度很小 被认为是GaN生长
9、最理想的衬底材料 ZnO及其在半导体 短波长发光器件等方面的研究已成为国际前沿领域中的研究热点 GaN衬底材料 应用背景 紫外二极管 紫外激光器 声表面波器件 透明电极 ZnO单晶 衬底材料GaN 发光二极管激光器 透明电极窗口材料 稀土基LED的基质 压电换能器表面波器件 气敏传感器 发展历史 1959年 美国科学家Laudise使用水热法从1mol L的NaOH溶液中生长出ZnO单晶 在随后二十年中 ZnO生长研究掀起一个小高潮 尝试多种生长方法 如助熔剂法 水热法 气相法等 但由于该晶体生长难度大 所得晶体尺寸很小 没有实用价值 在1980年以后的近二十年里 ZnO单晶体的生长研究几乎处
10、于停滞不前的状态 近年来 用于高密度光存储技术的短波长光电器件的需求与日俱增 ZnO因其优良的物理 化学性能而又重新激起了人们的研究兴趣 WillUVLasersBeattheBlues 1997年 RobertF Service在 Science 杂志上发表了WillUVLasersBeattheBlues 的评论 高度评价了ZnO在紫外激光器中的应用前景 掀起了人们研究ZnO的热潮 近年来 GaN SiC等新型发光材料产业的迅速发展对高质量大尺寸ZnO单晶基片的需求越来越大 1997年首次发现了ZnO室温紫外受激发射 正是由于ZnO的市场需求和本身特性 引起了人们的兴趣 FESEMimag
11、esofflower shapedZnOnanostructuresseencomposedofhexagonalZnOnanorods SideviewandtopviewofZnOnanorods 纳米ZnO和ZnO薄膜也成为研究热点 高电压输出ZnO纳米线发电机 ZnO纳米环 a 基于垂直于基片生长的纳米线所设计的纳米发电机 VING b 基于平行于基片多行生长的纳米线所设计的纳米发电机 LING c 基于一行平行于基片生长的氧化锌纳米线所组成的纳米发电机 d 在微小形变下能产生1 2伏输出电压的纳米发电机的光学照片 氧化锌纳米结构研究的世界领袖2000年开始 利用纳米ZnO独特的半导体
12、 光学和生物特性 合成出ZnO纳米带 纳米环和纳米螺旋 2006年 提出通过由压电材料合成的纳米线能将机械能转化为电能 并首次提出了纳米发电机原理 并将压电所产生的电场应用于控制半导体中载流子的输运过程 因此发明了压电电子学新概念和新领域 王中林 1987年获亚利桑那州立大学物理学博士学位 现为美国佐治亚理工学院董事讲席讲授 工程学杰出讲席教授 纳米结构表征中心主任 他是中国科学院外籍院士 美国物理学会 美国科学促进会会士 美国显微镜学会和美国材料研究学会的会士 fellow 在美国 科学 杂志发表论文10篇 英国 自然 杂志3篇 在 自然 子刊上发表6篇 他发表的学术论文已被引用43 000
13、次以上 是该校百年来单篇论文引用次数最多的论文作者和该校有史以来个人论文引用总次数之第一名 是世界上在材料和纳米技术论文引用次数最多的前五位作者之一 ZnO晶体结构 纤锌矿构型 ZnS 六方晶系 空间群为P63mc 晶胞参数a 0 3252nm c 0 5213nm Z 2 Zn2 形成六方密堆积 O2 填充一半的四面体间隙 ZnO基本性能 ZnO压敏陶瓷 对电压变化敏感的非线性电阻效应 即在某一临界电压以下 电阻值非常高 可以认为是绝缘体 当超过临界电压 敏感电压 电阻迅速降低 让电流通过 电压与电流是非线性关系 应用 电路过流保护 过压保护等 压敏电阻 ZnO晶体生长 实现ZnO器件的产业
14、化有两个重要的环节一是ZnO单晶的生长 二是ZnO衬底上同质外延ZnO薄膜的制备 ZnO晶体生长存在的困难ZnO晶体是一致熔融化合物 其熔点为1975 ZnO不仅具有强烈的极性析晶特性 而且在高温下 1300 以上 挥发性很强 助熔剂法水热法气相传输法坩埚下降法 ZnO晶体生长方法 晶体主要生长方法 单晶体原则上可以由固态 液态 熔体或溶液 或气态生长而得 由液态结晶又可以分成熔体生长或溶液生长两大类 液态结晶原理 人工晶体由熔体达到一定的过冷或溶液达到一定的过饱和而结晶 气相法生长 升华法 物理输运 化学输运 熔体生长法 将原料融化成熔体 当熔体的温度低于凝固点时 熔体会转变为结晶固体 这类
15、方法是最常用的 主要有提拉法 坩埚下降法 区熔法 焰熔法等 溶液生长法 将原料 溶质 熔于一定的溶液中 使其达到饱和 然后采取措施 如蒸发 降温 使溶质在晶体表面析出长成晶体 广泛的溶液生长包括水溶液 有机和其他无机溶液 熔盐和在水热条件下的溶液等 气相生长法 一般可用升华 化学气相输运等过程来生长晶体 助熔剂法 助熔剂法 利用晶体的组分在高温下溶解于低熔点的溶剂中 形成饱和高温溶液 通过缓慢冷却或在恒定温度下蒸发溶剂 使溶液处于过饱和状态 以便晶体不断析出 常用此方法来生长高熔点的晶体 关键 助熔剂的选择选择合适的助熔剂 降低ZnO生长温度 助熔剂的选择 1 足够强的溶解能力 在晶体生长的温
16、度范围内 应有适当的溶解度和温度系数 2 在尽可能宽的温度范围里 形成唯一所需的稳定相 3 尽可能小的粘滞性 利于溶质和能量的输运 有利于溶质的扩散和结晶潜热的释放 提高晶体的生长速度 4 尽可能低的熔点和尽可能高的沸点 以便选取较宽的生长温度范围 常见助熔剂体系 NaCl LiF 简单离子性盐类 Bi2O3 PbO PbF2 极性化合物 B2O3 钨酸盐 钼酸盐 ZnO助熔剂法生长 ZnO单晶生长的助熔剂及其生长结果 Flux KOH 常用的助熔剂 PbF2 KOH NaOH P2O5 V2O5 MoO3 颗粒状或针状的ZnO单晶 晶体质量很差ZnO作为一种容易挥发的物质 并且温度越高 挥发性越强 ZnO MoO3体系 ZnMoO4晶体颗粒 传统助熔剂法 ZnO晶体尺寸小 晶体质量差 在高温高压下 通过各种碱性或酸性的水溶液使材料溶解而达到过饱和进而析晶的方法 关键设备是高压釜 耐高温 高压 水热生长保持在200 1000 C的高温及1000 10000大气压的高压下进行 原材料位于高压釜内温度稍高的底部 而籽晶则悬挂在温度稍低的上部 下部饱和溶液通过对流而被带到上部 过饱和析晶于籽
