《第六章 氧化还原滴定法 分析化学教研室【精品-ppt】》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第六章 氧化还原滴定法 分析化学教研室【精品-ppt】（56页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第六章 氧化还原 滴定法 分析化学教研室 绪 论 一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定 分析方法 二、实质：电子的转移 三、特点： 1）机理复杂、多步反应 2）有的程度虽高但速度缓慢 3）有的伴有副反应而无明确计量关系 四、分类： 碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 五、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物 第一节第一节 氧化还原反应氧化还原反应 一、条件电位及其影响因素 二、氧化还原反应进行的程度 三、氧化还原反应的速度 （一）电极电位（一）电极电位 电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强 （还原形的还原能力
2、越弱）氧化剂 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强 （氧化形的氧化能力越弱）还原剂 Ox Ox 1 1 + ne Red + ne Red 1 1 Red Red 2 2 Ox Ox2 2 + ne + ne Ox Ox 1 1 + Red + Red2 2 Ox Ox2 2 + Red + Red 1 1 一、条件电位及其影响因素一、条件电位及其影响因素 续前续前 电极电位的NERNST表示式 1. 活度表示式 2. 浓度表示式 续前续前 3.分析浓度表示式 影响因素：影响因素：常数，仅与电对本身性质和温度有关常数，仅与电对本身性质和温度有关 条件电位：一定条件下，氧化型和还原型的 浓
3、度都是1moL/L时的实际电位 续前续前 与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生 副反应的物质有关 实验条件一定，条件电位一定 1 1离子强度（盐效应）离子强度（盐效应） 2 2生成沉淀生成沉淀 3 3形成配合物形成配合物 4 4酸效应酸效应 （二）影响条件电位的因素（二）影响条件电位的因素 续前续前 1. 离子强度（盐效应） 2. 生成沉淀 示例示例 已知 ： CuCu2+ 2+ + e Cu + e Cu + + I I 2 2 + 2e 2I + 2e 2I- - 理论上理论上 2Cu 2Cu+ + + 2I + 2I2 2 2Cu 2Cu2+ 2+ + 4I + 4I - - 实际
4、上实际上 2Cu 2Cu2+ 2+ + 4I + 4I - - 2CuI 2CuI + 2I+ 2I 2 2 续前续前 3. 形成配合物： 示例示例 例：间接碘量法测Cu2+ CuCu2+ 2+ + e Cu + e Cu+ + FeFe3+ 3+ + e Fe + e Fe 2+ 2+ I I 2 2 + 2e 2I + 2e 2I - - 续前续前 4. 酸效应： H H3 3 AsOAsO 4 4 + 2H + 2H + + + 2e HAsO + 2e HAsO 2 2 + 2H + 2H 2 2 O O I I 3 3 - - + 2 e 3I + 2 e 3I - - 例 ： 续前
5、续前 注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向 H H3 3 ASOASO 4 4 + 3I + 3I + 2H + 2H + + HASO HASO 2 2 + I + I 3 3 + 2H + 2H 2 2 O O（酸性条件（酸性条件 ） HASOHASO 2 2 + I + I 3 3 + 2H + 2H 2 2 O HO H 3 3 ASOASO 4 4 +3I +3I + 2H + 2H + + （碱性条件（碱性条件 ） 二、氧化还原反应进行的程度二、氧化还原反应进行的程度 1. 进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位K 由条件电位K（条件平衡常数） OxOx 1 1 +
6、 ne Red + ne Red 1 1 Red Red 2 2 Ox Ox2 2 + ne + ne 续前续前 p p2 2 OxOx 1 1 + p + p 1 1 RedRed2 2 p p 1 1 OxOx2 2 + p + p 2 2 RedRed 1 1 续前续前 续前续前 续前续前 2. 滴定反应SP时：滴定反应的完全度应 99.9% 1：1型反应 续前续前 1：2型反应 1. 氧化剂或还原剂： 性质不同，机理不同，显著影响速度 1）转移电子速度快；打开共价键速度慢 2）元素氧化数越高，反应越慢 3）静电作用力阻碍减慢反应速度 4）分步进行，整个速度受最慢一步影响 2. 浓度：增
7、加浓度可以加快反应速度 三、氧化还原反应的速度三、氧化还原反应的速度 例：例：CrCr 2 2O O7 7 - - + 6I + 6I - - +14H +14H+ + 2Cr 2Cr 3+ 3+ + 3I + 3I 2 2 + H + H 2 2O O 续前续前 3. 温度：升温可加快碰撞，加快反应 每增高100C，速度增加23倍 4. 催化剂：改变反应历程，加快反应 同上例：加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行； 否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起 催化作用（自动催化反应） 5. 诱导反应：由于一个氧化还原的发生促进了另一 个氧化还原的进行，称 例：例： 2MnO 2MnO
8、4 4 - - + H+ H 2 2C C2 2O O 4 4 2Mn 2Mn2+ 2+ + 10CO + 10CO 2 2 + 8H + 8H 2 2O O 例 ： 受诱体 诱导体 作用体 第二节第二节 氧化还原滴定的基本原理氧化还原滴定的基本原理 一、滴定曲线 二、指示剂 三、滴定前的试样预处理 一、滴定曲线一、滴定曲线 1滴定过程 可逆电对氧化还原反应的电位计算 2滴定突跃影响因素 3根据条件电位判断滴定突跃范围 1 1滴定过程滴定过程 CeCe4+ 4+ + Fe + Fe2+ 2+ Ce Ce3+ 3+ + Fe + Fe3+ 3+ 1mol/L H1mol/L H 2 2 SOSO
9、 4 4 续前续前 续前续前 续前续前 图示 可逆电对氧化还原反应的电位计算可逆电对氧化还原反应的电位计算 OxOx1 1 + n + n 1 1 e Rede Red 1 1 OxOx2 2 + n + n 2 2 e Rede Red 2 2 p p2 2 OxOx 1 1 + p + p 1 1 RedRed2 2 p p 1 1 OxOx2 2 + p + p 2 2 RedRed 1 1 续前续前 续前续前 2滴定突跃大小的影响因素 3根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围） 二、指示剂二、指示剂 1自身指示剂 2特殊指示剂 3氧化还原指示剂及选择原则 1. 1. 自身自身指示剂指示
10、剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定 产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示 剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称 例： 优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点 紫色紫色 无色无色 深棕色 无色无色 2.5102.510-6 -6mol/L mol/L粉红色粉红色 2.5102.510-6 -6mol/L mol/L浅黄色浅黄色 有机溶剂中有机溶剂中鲜明紫红色鲜明紫红色 2. 2. 特殊指示剂特殊指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性，：有些物质本身不具有氧化还原性， 但可
11、以同氧化还原电对形成有色配合物，因而但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而 可以指示终点可以指示终点 特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法 例：淀粉 + I3深兰色配合物 （5.010-6mol/L显著蓝色） 3 3氧化还原指示剂氧化还原指示剂：具氧化或还原性，：具氧化或还原性， 其氧化型和其氧化型和 还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的 改变而发生颜色改变，从而指示终点改变而发生颜色改变，从而指示终点 In In（OxOx） + ne In+ ne In（RedRed） 讨论 续前续前 指示剂的选择原则： 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突
12、跃范围内 指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致 三、滴定前的试样预处理三、滴定前的试样预处理 对预处理剂要求： 反应定量、完全、快速 过量的预处理剂易除去 氧化还原反应具有一定选择性 分类：预氧化处理，预还原处理 例：铁矿中全铁含量测定 Fe3+预还原处理Fe2+ K2Cr2O7 一次滴定测全铁 Fe2+ 第三节第三节 碘量法碘量法* 利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法 注：pH 9 时，不受酸度影响，应用范围更为广泛 电对反应 I2 + 2e 2I- I2 + I - I3- （助溶） I3- + 2e 3 I- 一、碘量法的基本原理 （一）直接碘量法（一）直接碘量法:
13、: 利用利用I I 2 2 的弱氧化性质滴定还原物质的弱氧化性质滴定还原物质 测定物：具有还原性物质 可测：S2-，Sn()，S2O32-，SO32- 酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9) 强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后； 淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：I2发生歧化反应 3I3I 2 2 + 6OH + 6OH- - 5I 5I - - + IO+ IO 3 3 - - + 3H+ 3H 2 2O O （歧化反应）（歧化反应） 4I4I - - +O+O 2 2 + 4H+ 4H + + 2I 2I 2 2 + 2H + 2H 2 2O O （氧化反应）（氧化反应） （二）间接碘量法：（二）间接碘量法： 利用利用I I - - 的中等强度还原性滴定氧化性物质的中等强度还原性滴定氧化性物质 测定物：具有氧化性物质 可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-， IO3-，H2O2，CLO-，Cu2+ 酸度要求：中性或弱酸性 强酸性介质：S2O32-发生分解导致
