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1、中国不饱和聚酯树脂行业协会第十届年会论文集 8 3 热固性树脂耐腐蚀性能评估及其应用 葛平 ( 南京金陵D S M 树脂有限公司，2 1 0 0 3 8 ) 文摘：在建造和确定苛刻化学环境用玻璃钢设备时，耐化学腐蚀的资料是至关重要的。本文通过评估具有创 新意义的高性能树脂以及适于这些条件的耐化学腐蚀性能，提出了实用的评估方法。在面对酸、碱和溶剂一年 以后，它们的表现证明这些氨基甲酸酯改性的环氧双酚A 乙烯基酯树脂拓展了不饱和聚酯树脂技术的应用范围。 特别注意这两个方法：A S T MC5 8 0 和E N1 3 1 2 1 2 ，它们被工业上普遍用来确定耐化学腐蚀能力。 O 绪论 2 0 0
2、0 年，D S M 复合材料树脂公司推出了被称 为A t l a c E N o v a 一族新型氨基甲酸酯改性的环氧 双酚A 乙烯基酯树脂。这些树脂拓展了迄今所知 的不饱和聚酯树脂技术的应用边界。重要的创新是 在本研究范围内耐高温树脂不仅增加了双酚A 骨 架基树脂的耐热性能，而且结合了环氧酚醛乙烯基 酯树脂的固化后的树脂性能。并且本研究中中更柔 性树脂具有比标准环氧双酚A 乙烯基酯( 氨基甲 酸酯型) 树脂高出2 0 的热变形温度这样有用的 性能。由于聚合物骨架中嵌入氨基甲酸酯并具有不 饱和聚酯树脂性能，本研究中所有树脂的液体树脂 性能可以与标准不饱和聚酯树脂相媲美，而其机械 性能等同或者胜
3、过标准乙烯基酯氨基甲酸酯树脂。 简而言之E N o v a 技术结合了不饱和聚酯树脂的 工艺便利以及乙烯基酯树脂固化后的树脂特性。 本报告介绍了A t l a c 技术的概况。展示了A t 1 a c E N o v aF W l 0 4 S 和F W 2 0 4 5 与标准商品级 A t l a c 。4 3 0 和5 9 0 树脂相比较的耐化学腐蚀行为能 力。特别注意这两个方法：A s T MC5 8 0 和E N 1 3 1 2 1 2 ，它们被工业上普遍用来确定耐化学腐蚀 行为能力。 1A t l a c 历史 5 0 年代美国W i l m i n g t o nD e l a w
4、a r e 的A t l a s 粉 末公司开发了具有杰出耐化学腐蚀性能新一族不饱 和聚酯树脂。该聚合物骨架是由丙氧基双酚A 与 富马酸反应成固体粉末树脂，并以商标名A t l a c 。 出售。这些树脂在市场上被称作双酚型不饱和聚酯 树脂。客户必须自己将粉末溶解在苯乙烯中变成液 体以便于在积层工艺下使用。各种等级的A t l a c 树 脂被开发出来具有不同的柔性和热变形温度，最广 泛的固体类型是A t l a c3 8 2 和A t l a c4 0 1 0 。 A t l a c 树脂取得了令人难以置信的成功。它们 的耐酸、溶剂和碱溶液腐蚀使得制造全新一族工艺 设备变得可能。尤其是它们提
5、供了传统建造材料永 远不可能具备的异常高水平的耐化学腐蚀特性。如 可生产柱状产品的缠绕和离心浇注的新工艺更进一 步推进了A t l a c 树脂的使用。他们主要应用在纸浆 和造纸、冶金开矿工业、氯碱生产和金属电镀车 间。化学工业常见的储罐、洗涤塔( 清洗器) ，反 应器和烟道器都是用A t l a c 树脂制造的。 A t l a c 树脂常常是耐高达9 0 的硫酸和盐酸这 样苛刻酸溶液的容器的最合适的建造材料。它们也 用于诸如葡萄酒贮藏容器和水提纯净化工厂这样对 人接触和敏感的领域。在6 0 年代建造的许多储罐、 输送管道、烟囱和清洗器直到今天仍然一直在成功 地使用中。 乙烯基酯树脂诞生于7
6、 0 年代。尽管它们有不 同的化学组分，而分子的骨架一直是同样的使A t l a c 树脂如此成功的化学品一双酚A 。 在I C I 接管A t l a s 粉末公司之后，它们的实验 室开发了新一代乙烯基酯树脂。这就是7 0 年代末 的A t l a c5 8 0 ，一种氨基甲酸酯改性的乙烯基酯树 脂。这种革命性的新产品结合了双酚型不饱和聚酯 树脂杰出的耐化学腐蚀以及乙烯基酯树脂优异的机 械性能。氨基甲酸酯模块引入双酚A 乙烯基酯氨 基甲酸酯分子结构中，创造了最佳性能的分子结 构。双酚A 给出了基本的耐化学腐蚀性能，氨基 甲酸酯基团提供了对玻璃纤维的良好的浸润性和粘 结性，甲基丙烯酸酯端基可以
7、得到低放热峰的固化 工艺。双酚A 乙烯基酯氨基甲酸酯树脂的机械性 能极其杰出，并被化工工程和建造公司迅速认识到 用于耐化学腐蚀设备的诸多优点。 在8 0 年代末，I C I 将歇2 I f fA t l a c 业务出售给 8 4 中国不饱和聚酯树脂行业协会第十届年会论文集 D S M 树脂公司。在它们的研究和开发实验室中， 开发出更高级的乙烯基酯树脂，被称为环氧酚醛基 乙烯基酯。在该聚合物中环氧酚醛骨架用来替代传 统的环氧双酚A 。该材料表现出更好的耐溶剂性能 和非常高的热变形温度( H D T ) 。这些性能开启了 如烟道气脱硫装置、市政废物焚烧炉的必要附件等 需要在高温和非常酸性的条件下
8、使用的崭新应用领 域。 9 0 年代中期，D S M 树脂与B A S F 将不饱和聚 酯树脂技术领域中双方的优势合并在D S M 复合材 料树脂名下。这样原B A S F 名下的双酚型乙烯基酯 树脂P a l a t a lA4 3 0 加进了A t l a c 产品系列中，并改 名为A t l a c4 3 0 。 2 0 0 0 年，D S M 复合材料树脂引入了第三代耐 化学腐蚀树脂：环氧双酚A 乙烯基酯氨基甲酸酯。 将近4 0 年关于不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂和 乙烯基酯氨基甲酸酯的化学和技术方面的知识和经 验都结合到这些新的树脂体系中了。 氨基甲酸醑改性环氧双酚A 乙烯基酗树脂
9、A t l a cE - N o v aF W2 0 4 5 A t l a cE - N o v aF W1 0 4 5 圈1 不饱和聚酸树鹰化学结构发展单元圈 为缠绕工艺开发了两个等级树脂：第一个等级 是环氧双酚A 乙烯基酯氨基甲酸酯树脂A t l a cE N o v aF W2 0 4 5 ，该产品除了有环氧酚醛基乙烯基 酯树脂的耐热和耐溶剂性能外还有双酚A 骨架。 进而树脂骨架中氨基甲酸酯基团可确保树脂容易做 成触变的，并得到对玻璃纤维极好的浸润性以及较 高的机械性能。第二个等级是环氧双酚A 乙烯基 酯氨基甲酸酯树脂柔性版本A t l a cE N o v aF W 1 0 4 5
10、。该柔性版树脂由于将热变形温度H D T 提高 至1 2 5 并且仍然保持5 6 的断裂延伸率来拓 展了双酚A 乙烯基酯( 氨基甲酸酯) 树脂应用范 围。 1 2 耐化学腐蚀 当为苛刻化学环境建造或确定玻璃钢复合材料 设备时，工程师们需要知道新环氧双酚A 乙烯基 酯氨基甲酸酯树脂系列的耐化学腐蚀性能。D S M 复合材料树脂公司已经为标准核查这样的应用中环 氧双酚A 乙烯基酯氨基甲酸酯等级对应于它们的 直接选择的化学环境中的耐化学腐蚀性能建立了主 要的室内测试程序。这些测试是按照D S M 复合材 料树脂公司阐明的方法( 基于A S T MC 5 8 1 ) 和欧 洲标准E N1 3 1 2
11、1 2 来进行操作和评估的。 A S T MC5 8 1 是描述如何制造合适的积层板以 及如何评定结果的程序。没有关于最终评定的阐明 资料。D S M 复合材料树脂公司因此起草了更加明 细的程序来定性耐化学腐蚀行为。多年研究商讨之 后，2 0 0 3 年欧洲标准化委员会颁布了确定地上用 玻璃钢储罐和容器胸耐化学腐蚀性能的批准版标准 中国不饱和聚醅树脂行业协会第十届年会论文集 8 5 E N1 3 1 2 1 2 。这两种方法之间的区别将在本文中 给予讨论。 3 样品制作和腐蚀实验 前述两个测试方法使用相同标准增强积层板来 测试耐化学腐蚀性能。它规定积层板是下列方式制 造的：第一层也称为耐化学腐
12、蚀层应当由表面毡构 成，既可是单层的也可是双层的，并且厚度需要在 0 2 5m m 与0 3 7 5m m 之间。接下来既可用短切毡 积层，也可用喷射工艺积层，这两种情形时总积层 是厚度在3 0 5m m 与3 5 6m m 之间的结构积层。 单位面积总质量被定义为大于或等于9 0 0g m 2 ，并 且纤维含量以质量计在2 5 与3 5 之间。最后另 外一面的表面毡是必需的，它应当与第一层精确相 同，因为积层板将会是双面放置在所测试的介质 中。所有后继的层依次浸润后再积层。 不同比重的所用树脂将会得到不同的玻璃纤维 重量百分数，但是玻璃纤维的体积百分数将保持一 致。积层板的固化和后固化条件必
13、须由树脂供应商 推荐。 在测试溶液中浸渍的测试样品应当是从标准积 层板上切割下来约1 0 0 乘1 2 5 m m 大小。切割边必 须打磨光滑并用含蜡树脂封边。当样品被浸没在测 试溶液中并且达到测试温度时开始计算测试时间。 注意除了容器在样品相互之间或与容器没有接触前 提下容器容纳样品能力限制外，每个容器容纳样品 的总数量不受限制。在全部计算时间内样品也必须 完全被浸渍。在通常情况下样品在3 0 、9 0 、1 8 0 天 和一年浸渍后做检测，除了有时需要测定一定侵蚀 速度下其他时间间隔下破坏速度。此外测试溶液必 须在维持原有组成和浓度而常常更新。在任何腐蚀 浸渍时间结束时并在所测试的液体已经
14、冷却至室温 后，样品应当移走，并且用水或其它不侵蚀样品的 清洗剂来清洗。洗净后，样品应用不损伤表面的绵 纸轻敷搽拭干并立即进行外观检查。 在样品清洗和干燥之后，样品的机械性能测试 应该在7 天之内完成。密闭容器用来存放样品。弯 曲强度和模量的测定可以这样来做：测试6 个未侵 蚀原始样品来确定起始数值，每个测试周期结束后 测试3 个被侵蚀的样品。试条应该从积层板的中央 切取( 见下图) 。 2 ，3 在下面的段落里将详细说明前述两个标准。 A S T MC5 8 1 ： D e t e r m i n i n gC h e m i c a lR e s i s t a n c eo fT h e
15、 r m o s e t t i n gR e s i n sU s e di nG l a s s - F i b r e R e i n f o r e e dS t r u c 一 l1 2 5 m m 裁剪I I 11 - 1 _ + 1 0 0 r a m t u r e sI n t e n d e df o rL i q u i dS e r v i c e ( 测定为液体服务的玻璃纤维增强结构中所用 热固性树脂的耐化学腐蚀性) 该程序主要设计来评估不特别说明的状态下用 于制造增强热固性塑料( 简称R T P ) 积层板的热 固性树脂的耐化学腐蚀性能。它清晰地描述了对测 试样品和
16、介质所测试出的性能。弯曲强度和弯曲模 量的保留率的计算公式也定义在该标准中了。该标 准规范仅仅陈述了指导原则，而不是用于R T P 结 构材料中热固性树脂的选择根据。所以它并不意味 着来确立特定化学环境中的使用寿命的。这就使得 该规范对不饱和聚酯树脂制造商变得很少有实践价 值。D S M 对此作出处理将此产生的数据转换成有 实践价值的应用。在下面的段落中会做解释的。 4 耐化学腐蚀评估 本规范叙述了应当对测试样品和测试介质进行 测定的下列性能：样品的硬度、重量变化、厚度、 样品外观、浸渍介质的外观以及弯曲强度和模量。 使用下列公式，可以计算出在特定温度下在特 定介质中经过特定的浸渍时间段后从机械性能角度 评估所测试样片的弯曲强度和模量的保留率。未浸 渍积层板的起始机械性能被定义为1 0 0 。 弯曲强度保留率， 】= 矍蔷装蓊碧霪盖萼言裴藿堕1 0 0 弯曲模量保留率， 】= 墨盖蓑蓊碧墨蔫兽盖装誓量x 1 0 0
