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1、III: 气体动力学第三讲 预备知识三 2001年9月18日 星期二 上午9：50中午12：15 明理楼422 III 为什么要学化学热力学？ 在高温下，气体发生化学反应，导致化学能变 为热能，另外化学反应导致气体混合物结构发 生变化，从而使气体的热力学特性发生变化， 对流动有重要影响 高超音速飞行器（如航天飞机和运载火箭）以 六倍音速以上速度飞行时，壁面的强烈气动摩 擦和气动压缩，导致局部高温现象 应用背景和定量概念，在讲到高超音速飞行时 会详细介绍 III: 重要性 内容提要 化学热力学 化学热力学内容一：化学反应式 化学热力学内容二：化学热力学基本方 程 化学热力学内容三：有化学反应的热
2、完 全气体混合物的热力学特性 化学平衡准则 III: 内容提要 III-1:化学反应式 气体在高温或某种催化作用下，可能会 发生化学反应，反应前的气体称为反应 物，反应后的气体称为生成物。 III-1: 化学反应式 基元反应 总包反应 计量系数与化学计量关 系 基元（单步）反应例子 基元反应指单步完成的反应 以氢分子 离解反应为例，其遇到任何粒子M的碰撞 ，在一定条件下会分裂为两个氢原子H, 反应式为 从左向右为正向反应，反应速率为 ；从右向左为 逆向反应，反应速率为 。反应物为 和M, 生成物 为H和M. III-1: 化学反应式 基元反应例子续 将反应式写成 则a=1,b=1,c=2,d=
3、1,称为计量系数，表示一 个最基本的化学反应中所介入的各反应物 和生成物的分子或原子的个数。 III-1: 化学反应式 基元反应的一般形式 由k个化学组元 组成封闭系统，化学反应式写为 从左向右为正向反应，反应速率为 ；从右向左为 逆向反应，反应速率为 。左边为反应物，右边为 生 成物。这里 和 为计量系数。 例如，令 ，则氢原子的离解反 应可以写成一般形式，并且有 III-1: 化学反应式 总包（多步）反应 化学反应由多步完成，由多个基元反应组成。 例如，氢在氧气中燃烧生成水，属于总包反应，可以 用下式表示（即可以写成一般形式） 它由如下基元反应组成 III-1: 化学反应式 化学计量关系式
4、 据定比定律：反应物和生成物的摩尔数改变 与相应 的计量系数之间存在比例关系 由摩尔数 和质量 的关系 ，并利用 比例性质，得 由 得 III-1: 化学反应式 III-2: 化学热力学基本方程 无化学反应时所有关系式只是状态参数的函数 有化学反应时，各组元的物质数量如摩尔数有 变化，因此描述混合物的热力学状态除用到压 力p、体积V和温度T外，还需要用到各组元的 摩尔数 。例如 III-2: 化学热力学基本方程 基本方程的推导 化学势 组元浓度 子系统与混合物的关系 基本方程的推导 考虑包含k个组元的均匀系统，考虑它们的热力学特性 为了推导热力学基本方程，对它们（如一式）求导得 右端前两项对应
5、于没有化学反应的变化，因此 III-2: 化学热力学基本方程 基本方程的推导，摩尔化学势 吉布斯引入如下化学势的定义 它是单位摩尔的化学势，简称摩尔化学势。 由此（并类似）得到（所有）化学热力学基本方程 III-2: 化学热力学基本方程 组元浓度，质量化学势 质量比数（质量浓度） 摩尔比数（摩尔浓度） 摩尔密度 质量化学式 III-2: 化学热力学基本方程 摩尔化学势与质量化学式 由 得 III-2: 化学热力学基本方程 用强度量表示的化学热力学基本方程 III-2: 化学热力学基本方程 热完全气体子系统与混合物的关系 化学反应热完全气体混合物：气体混合物在参加化学 反应时，各自适应热完全气体
6、状态方程。但混合物本 身不是热完全气体（除非不再有化学反应）。 在混合物中，假设各组元都占据整个体积，考虑到 于是由 可以写出 因此，每个组元（开口系统）也成立热力学基本方程 ，其与其它组元（环境）的相互作用通过化学势体现 。 III-2: 化学热力学基本方程 自由焓基本关系式的简化 类似可以写出 由 ，得 III-2: 化学热力学基本方程 化学势的物理意义 由 表明，摩尔化学势可以理解为对 应组元等温等压条件下单位摩尔的自由焓 已经证得 在等温等压条件下， III-2: 化学热力学基本方程 III-3:热完全气体混合物特性 考虑含k个摩尔数分别为 热完全气体组元 的混合物，混合物总体积为V,
7、 温度为T，压 力为p, 各组元的分压力为 ，气体总质量为 III-3: 热完全气体混合物特性 求气体混合物的热状态方程 内能、焓、自由能、自由焓的表达式 比热表达式 热状态方程 每一组元都满足热完全气体状态方程 将各组元的状态方程相加，并利用道尔顿分压 定律得热完全混合物的状态方程 III-3: 热完全气体混合物特性 低温、高温混合物热状态方程 低温混合物 没有化学反应，此时 均为常数 ，混合气体如同一个具 有有效分子量的化学纯 的热完全气体，满足 低温空气可以看成单一 气体， 高温混合物 有化学反应时， 从而 III-3: 热完全气体混合物特性 状态函数 气体混合物的状态函数（内能、焓、熵
8、、自由能 ，自由焓）等于各组元的状态函数之和 III-3: 热完全气体混合物特性 各组分状态函数 类似于单一热完全气体 III-3: 热完全气体混合物特性 比热 III-3: 热完全气体混合物特性 化学平衡准则 化学平衡条件 质量作用定律 平衡常数 III-4: 化学平衡准则 平衡态定义 力学平衡：各质点所受合力为零 热力学平衡：孤立系统在经过足够长时 间后，其热力学状态达到不再变化的状 态（准静态过程如此） 化学平衡：在系统处于力学平衡和热力 学平衡情况下，均匀封闭系统的熵变完 全来自化学反应。如果该熵变为0，则系 统处于化学平衡状态。 III-4: 化学平衡准则 熵变与化学反应的关系 由热
9、力学第二定律（第一定律 ） 由化学热力学基本方程（ ）得 因此 III-4: 化学平衡准则 化学平衡条件 热力学第二定律 化学平衡条件 利用化学计量关系式 得 ，因此，均匀封闭系统的化 学平衡准则（化学平衡的质量作用定律）为 III-4: 化学平衡准则 化学非平衡条件 非平衡条件 即 亦即 化学势含义：化学反应从高化学势向低化学势 方向进行。 III-4: 化学平衡准则 平衡常数定义（平衡值用星号 ） 考虑热完全气体混合物，从而有 带入化学平衡准则得 即 III-4: 化学平衡准则 平衡关系式的几种形式 压力平衡式 摩尔平衡式（ ） 习题提示1 题目类型：考虑压力和温度分别为 的量热完全气体混
10、合物，各组分的热力学特性（分子 量、比热、气体常数）均给出，同样压力和同样温度 下体积百分比也给出，总压力与温度也给出，求各种 气体的分压力、分密度、质量比数；混合物的气体常 数、密度和分子量、比热和比热比。 解体提示：体积百分比等于摩尔比数 ， 于是 由 得 。由 得分密度。 由 得质量比数 。 由 得混合物的气体常数。 由 得混合物的比热（比） 。 习题: Pb1-7 习题提示2 习题Pb1-8提示: 习题提示3 习题Pb1-9提示: 习题4 习题Pb1-11提示: 提示：绝热且总体积不变，因此由热力学第一定律， 内能不变，从而对于量热完全气体，温度不变，因此 由热状态方程算得（各部分从而总）体积后，压力根 据下式算得 熵增根据下式算得（ ） 习题5 习题pb1-12: 提示： 习题6 习题Pb1-13: 提示： （ 已知 与浓度无关 ）设最佳
