材料中的扩散--材料科学工程基础课件.

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1、返回 第5章 材料中的扩散 -固体中原子及分子的运动 物质中原子、分子的迁移现象 固体中物质传输的唯一方式 返回 章 目 录: 5.1 扩散的宏观规律及其应用 5.2 扩散的微观机理 5.3 扩散的热力学理论 5.4 影响扩散的因素 返回 5.1 扩散的宏观规律及其应用（表象理论 ） 扩散偶实例，其 加热至高温并长时间 保温后，高浓度一端 必然向低浓度端方向 迁移，沿长度方向浓 度逐渐变缓，最后趋 于一致。 C2C1 C2 C1 C2 C1 J C x “浓度梯度是导致 扩散的根源”。dx dc 返回 一、扩散第一定律 单位时间，通过垂直于扩散方向的单位截面积 的扩散物质流量J，与该截面处的浓

2、度梯度成正比。 J 扩散通量 g/cm2sec 数目/cm2sec D 扩散系数 一般随T和浓度变化 cm2/sec dc/dx 体积浓度梯度 g/cm4 数目/cm4 “-”表示物质的扩散流方向与浓度梯度方向相反 返回 第一定律的局限性： 没有体现扩散的真正驱动力 化学位梯度 仅用浓度梯度去判定扩散方向有时是不正确的。 如：调幅分解、上坡扩散。 仅能解释稳态扩散问题，即扩散区内任一点浓度 不随时间变化。 返回 纯铁罐T下渗碳，碳原子从内壁渗 入，从外壁流出。 经长时间保温后，壁内外各点碳浓度 恒定，达稳态。流入与流出壁的碳原 子数量相等。 测量单位时间内脱碳气体中碳的增 量，可求得J。 切开

3、罐壁测各截面含碳量，可得Cx 曲线，作切线求出dc/dx。 通过第一定律可求出C在Fe中的D值。 一般Cx并非直线，dc/dx不是常数， 所得D也随浓度变化。 扩散系数的测量例： C 渗 脱 外 内 x 渗C气体 返回 设：在扩散通道上截取一小体积，横截面积为A，高为 dx，则微小体积为Adx，考虑该小体积在扩散过程中，单 位时间浓度的变化： 流入量流出量积存量 流入量J1 A 流出量J2 AJ1 A 积存量 二、扩散第二定律 任务：解决实际扩散过程中，任一点浓度随时间变化的 问题。 即： dx A J1 J2 返回 另一方面，单位时间的积存量也可表示为： 将第一定律代入得： 如果扩散系数D与

4、浓度无关，则： 积存量 扩散第二定律方程 若任一截面J恒定， 则浓度不变稳态 返回 三、扩散应用举例 第二定律适用于一般过程，针对具体的扩散问题， 给出初始条件和边界条件，解偏微分方程，可求得： 的具体表达式。 1、限定源问题 如半导体掺杂： Si、Ge N型 5价元素P、Sb、As等 P型 3价元素B、In、Al等 掺 杂 返回 硅 的 掺 杂 返回 掺杂元素A沉积在基体B上， 加热扩散，经时间t后，A原 子全部渗入B中，分布曲线如 图，距表面x处的浓度为： BA C% 0 x t1 t2 t1 t2 M 单位面积沉积物质量 返回 例1 测得1100硼在硅中的扩散系数D =410 -7m2.

5、s-1，硼 薄膜质量 M = 9.43 10 19原子/m2，扩散710 7 s后 ，表面（x =0）硼浓度为： 返回 2、恒流源问题 （渗C、渗N ) 纯铁渗C，表面碳浓度由渗碳气氛中碳势决定为Cs,且 不随时间变化，经t 时间后，距表面x处的含C量为： 其中，erf () 高斯函数 Cs 0 x t1 t2 t2 t1 C 查表5-1可求得 erf () 返回 若渗C件是低碳钢，成分为C0，则解为： 性质：erf ()1 erf (-) - erf () 返回 例2：含C量0.20%的低碳钢在927进行气体渗碳。假定 表面C含量增加到0.9%，试求距表面0.5mm处，C含 量达0.4%所需

6、的时间。已知D927=1.2810 -11 m2/s 解：已知C0 、Cs、C( x, t )、x、D代入式得： 反查表得： 返回 例3：渗碳用钢及渗碳条件同上，求渗碳5h后距表面 0.5mm处的C含量。 解：已知Cs、C0 、x、D、t代入上式并查表得： 比较例2可以看出，渗碳时间增加了一倍，C含量增加 并不明显。对扩散影响明显的因素是温度。 返回 3、扩散偶问题 如图扩散偶，经时间t 高温扩散后，x处的溶质浓 度为： C2C1 C2 C1 C2 C1 C x J 0 返回 4、脱碳问题 C 0 x 表面 C0 含碳量为C0的碳钢在空气 中加热，经时间t脱C浓度为： 心部 当 x = 0 返

7、回 5、均匀化处理 铸件、焊接件等都发生微观偏 析，通常在生产上采用高温长 时间均匀化退火消除。晶内偏 析可近似为正弦波形分布： A0 晶界 l l 晶粒直径 晶粒中心 Cmax Cmin C x 0 解第二方程得，经时间 t 高温均匀化退火后： exp 1 振幅下降： 初始条件 l x AC p2 sin 00 = 4 exp 2 sin),( 2 2 0 l Dt l x AtxC pp -= 返回 均匀化结束 可求得： 该式表明：晶粒越粗大，均匀化时间以平方增加； 相反，细化晶粒，可大大缩短均匀化时间。 令： 返回 5.2 扩散的微观机理 一、原子热运动与晶体中的扩散 1、激活原子的跃迁

8、频率 原子在扩散过程中，由一个平衡位置 向另一个平衡位置移动。每移动一次 都要经过一个高能区。 溶质原子须具有较高的能量才能挤出 一条通道实现跃迁。 具有高能的原子（G2) 激活原子。 跃迁时须克服的能垒Q 激活能。 21 12 G1 G2 G x Q 返回 设晶体中溶质原子总数N，激活原子数n， 或者说：每个溶质原子获得激活能的机率为： 显然，单位时间内，每个溶质原子有效跃迁的频率 与激活机率 成正比。 返回 a 扩散通道 2、扩散系数D 在扩散通道上，取两个相邻单位面积 的晶面、。它们分别含有n1、n2个 溶质原子，其跃迁频率为。 且假设由跳到，又由跳回的 机率P 相同，在相同时间 内，由

9、 跳到的原子数为： 溶质原子数 同理： t PnNdG= 121 t PnNdG= 212 td 返回 经 时间后，上溶质原子的净增数为： 即： 扩散流量，单位时间单位面积通过的原子数。 其中：n1、n2分别为晶面、上的溶质原子数， 与体积浓度的关系为： 返回 另外： 令： 扩散系数 则： 扩散第一定律 代入前式相减 其中：D0和Q与温度无关，只随合金成分和结构而异。 返回 讨论： 由上式可见，T，扩散以指数上升，所以均匀化退 火在保证合金不熔化的前提下，尽可能的提高温度， 以缩短生产周期。 将上式两边取对数： lnD lnD0 经实验可测得曲线， 由此求得D0和Q。 返回 二、扩散机制 基本

10、观点：原子的迁移总是按能垒较低的方式进行。 1、间隙机制（单独跳动） 间隙固溶体扩散激活能Q小，可按此方式进行。 置换固溶体间隙扩散，所需能量过大，几乎不可能。 Q = Gf + Gm Gf 间隙原子形成能 Gm 跃迁激活能 返回 2、换位机制（协同跳动） 置换固溶体的扩散有人认为是协同跳动机制： 直接换位：因回旋余地太小，激活能太大，很难实现。 环形换位：激活能较小，可解释排列较松散的体心立 方中的扩散，但不能解释柯肯达尔效应。 返回 柯肯达尔效应 Cu-Ni组成无限固溶体，原子 大小相差很小,如果按换位扩 散,Cu、Ni原子分别向对方扩 散的通量应该相等，W丝的位 置不会产生如此大的移动。

11、 唯一的解释是Ni原子向左扩散 快，Cu原子向右扩散慢，使富 铜一侧伸长，富镍一侧缩短。 Ni r1.28r1.24 Cu 柯肯达尔实验 返回 更多的研究证明，各种置换互溶的扩散偶中都有 类似的情况，是普遍规律，称为柯肯达尔效应。 柯肯达尔效应给人们的启示：置换扩散也应该是 单独跳动机制，它与间隙扩散的区别在于是通过 空位进行跳动，称为空位扩散。 返回 3、空位机制 晶体中总有一定数量的空位，其数量随温度升高而增加。 从热力学上讲，在一定温度下,空位数目具有一个平衡值。 在置换固溶体中，原子扩散主要通过空位的运动来实现。 Q = Gf + Gm 其中： Q 置换原子扩散激活能 Gf 空位形成能

12、 Gm 空位跃迁激活能 空位跃迁的激活能虽然不高，但晶体中空位数目有限，因 而扩散通量很小，远不及间隙扩散。 返回 结论： 扩散基本方式： 间隙机制 换位机制 空位机制 单质晶体扩散 间隙原子以间隙扩散为主。 置换原子以空位扩散为主， 松散结构可以换位扩散。 返回 5.3 扩散的热力学理论 一、上坡扩散 由第一定律可知，扩散过程中总是存在浓度梯度 ，扩散总是由高浓度区向低浓度区扩散。但在实际问 题中却有许多扩散现象与此相反，原子由低浓度区向 高浓度区扩散。 返回 例： 如图焊合，在1050扩散15 天，再测各截面的含碳量。 结果说明C发生了扩散。 按第一定律，没有C浓度梯 度是不会扩散的，但这

13、里不 仅发生了扩散，还由低浓度 向高浓度方向扩散。 上坡扩散 C% 0.4% 扩散前 扩散后 Fe-0.4%C-4%SiFe-0.4%C 焊面 返回 实验表明： 扩散第一定律是有局限性的。 从热力学分析，原子的扩散迁移现象，是由于体系中微 区内化学位不同引起的，即化学位梯度 。 原子的迁移总是从高化学位向低化学位区域扩散，以使 体系自由能降低。 扩散的驱动力是化学位梯度 ，并指向化学位降低 的方向。 上例中，由于Si的存在，使C的化学位提高了，因此C原 子向无Si区扩散。 返回 1 a m A 1 a mB a 2 a mA 2 a mB 常见的上坡扩散现象 1、调幅分解 X0合金，以均匀相存

14、在，A 、B组元化学位如图。 由于成分起伏，设相邻微区 成分分别为1、2，作图 求得相应化学位。 a m A a m B 1 a 2 a x0 x1x2 A B G 2中A组元向1相集中 1中B组元向2相集中 平衡成分 12 aa mm AA 21 aa mm BB 返回 2、弹性应力作用 弯曲固溶体，上部受 拉，点阵常数增大，大原 子上移至受拉区，下部受 压点阵常数变小，小原子 移向受压区，出现上坡扩 散。 返回 3、晶界内吸附 晶界处缺陷多，溶质原子偏聚使体系能量下降， 出现上坡扩散。 4、电场等作用 离子偏聚 高价原子向负极扩散聚积。 返回 二、反应扩散（相变扩散） 当合金元素渗入金属表面达溶解度极限 时，其结构将发生变化，转变成一种含合金 元素量更大的新相（固溶体或化合物），出 现一个新相层，此现象称为反应扩散。 返回 实例分析: 纯铁试样800渗碳 当表层-Fe含C量达C1时饱和，继续渗碳将发生相变 （-Fe -Fe），以容纳更多的碳。 相界/浓度分别为C1、C2平衡，各单相区内存在浓 度梯度，使扩散得以延续。 表面 心部 纯铁 t1 800 C1CsC2 C1 Cs C2