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1、第第6 6章章 石油的组成及次生变化石油的组成及次生变化 二、石油的分类二、石油的分类 一、石油的组成一、石油的组成 四、油气运移中的有机地球化学研究四、油气运移中的有机地球化学研究 三、影响石油组成因素三、影响石油组成因素 五、储层中石油的次生变化五、储层中石油的次生变化 1、石油的元素组成及馏分组成 元素组成是化学组成的基础。组成石油的 元素主要是碳和氢，其次是氧、氮、硫。此 外还含有微量金属和非金属元素。例如钒、 镍、磷、溴和碘等。石油和石油的灰分中还检 出铀，它存在于石油的胶质和沥青质组分中。 氮氮氧氧碳氢硫硫 0.5%5% 83%87%11%14% 一、石油的组成 馏分组成: 原油的
2、化学成分(Hunt,1979) 馏 分 的 化 合 物 组 成 % 汽油 C4C10 煤油 C11C13 柴油 C14C18 重柴油 C1925 润滑油 C2640 渣油 40 原油体积（%） 轻馏分重馏分中间馏分沸点（oC） 2、石油的族 组成及分子组 成 烃类 正构烷烃 非烃 烷烃 芳香烃 环烷烃 环烷芳香烃 异构烷烃 含氧化合物 含氮化合物 含硫化合物 胶质和沥青质 有机金属化合物 在大于210度的馏分 中达75%以上， 在有些轻质烃中几乎 完全由烃类组成。目 前已鉴定的单体烃已 达1000多种。 非烃的主要元素 是ONS，其占石 油的2%，但是 其化合物却占 10%20% 酸类：饱和酸
3、、环烷酸、 异戊间二烯酸、芳香酸等 吡啶、喹啉等 硫醇、一硫化物、 二硫化物、噻吩衍生物等 分子式单芳环烃 双芳环烃三芳环烃 硫化芳香分子 (1)芳烃类 石油中氮化物与氧化物的实例 (2)含氮化合物 石 油 中 含 硫 化 合 物 的 实 例 噻 吩 类 硫 化 物 硫 醇2-丁（基）硫醇 2-硫代丁烷 硫代环己烷 乙基噻吩 甲基硫茚 二甲基硫芴 (3)含硫化合物 （4）胶质(resin)和沥青质(asphaltene) u胶质和沥青质是石油中结构最复杂，分子量最 大的部分，组成石油的重馏分。它们在轻质石油 中含量一般不超过10%，重质石油中可高达 20%40%。 u胶质多为棕黄色到黑色的粘稠
4、状液体和半固体 ，分子量在5001000范围内。胶质是不稳定，加 热时会释放出烃类和沥青质。 u沥青质是黑色粉末，分子量在100010000之间 。其元素组成比胶质更富O、N、S杂原子，特别 是更富含有机硫化物。 A C C D J K F A J M 拉古尼拉斯石油中沥青质的结构模式 拉古尼拉斯石油中沥青质的结构 单元（由核磁共振法测得） （5 5）有机金属化合物）有机金属化合物 石油中含有的金属多呈有机金属化合物的 形式存在于胶质和沥青质中。 石油中含有多种微量金属和非金属 卟啉是金属钒和镍在石油中存在的主要形式， 可能还有其它形式的络合物。 也有人认为钒可能存在于含硫的化学结构中。 国内
5、外部分石油 钒、镍含量图 钒 镍 族组组成石油分类类含硫量 WB(%) 饱饱和烃烃50% 芳烃烃+ 胶质质+ 环烷烃环烷烃 石蜡烃烃40% 1% 石蜡烃烃 40% 芳烃烃+ 胶质质+ 沥沥青质质 石蜡烃烃10% 芳香中间间型 1% 石蜡烃烃 = 10% 环烷烃环烷烃 = 25%芳香-环烷环烷 型1% 石蜡型 石蜡烃-环烷型 环烷型 饱和烃 50% 50% Tissot和Welte的石油分类 二、石油的地球化学分类二、石油的地球化学分类 541 个 油 田 中 石 油 分 类 图 解 芳香中间型原油 石蜡原油 石蜡环烷 型原油 环烷型原油 环烷烃正构+异构烷烃 芳烃+NSO化合物 541个原油样
6、 重质降解原油 芳香-沥 青型原油 芳香-环 烷型原油 三、影响石油组成的因素三、影响石油组成的因素 1 、原始生油母质的类型和性质 2 、 有机质演化程度-成熟度 3 、 石油在储层中经历的次生变化 1 、原始生油母质的类型和性质 海 相 有 机 质 中等分子量的正构烷烃 和正脂肪酸。藻类合成 的烃以C15、C17占优势 丰富的甾类，尤其 是C27胆甾烷和 一些类胡萝卜素 大量的C14C20 类异戊间二烯烃 藿烷系列也有 发现，甾萜比 通常大于1。 有机质来源： 主要为浮游植物藻类、其次为各种浮游动物。 生化组成： 主要为蛋白质类、脂化合物、及部分碳水化合物。 特 征 生 物 分 子 陆 源
7、 有 机 质 存在与生物蜡相关的 高分子量（ C23C33 ） 的正构烷烃 甾族化合物中C28、 C29甾烷超过C27甾烷 类异戊二烯烃丰富， 姥鲛烷常比植烷多。 存在各种萜类和 大量的藿烷系列。 有机质来源： 主要高等植物的有机质。 生化组成： 主要为纤维素和木质素，其 次为蛋白质类和类脂化合物。 特 征 生 物 分 子 1 原始生油母质的类型和性质 与原始有机质有关的特征石油 高蜡石油： 含蜡量大于10%的原油 高硫石油： 含硫量大于1%的原油 高蜡石油是一种典型的 陆相石油。来自于被微 生物改造的陆源有机质。 富含硫的石油都产自碳酸盐-蒸发盐 岩层系。各种类型石油平均硫含量 为0.65%
8、，碎屑岩系中的石油含硫量 为0 . 51%，碳酸盐岩层系中的平均 硫含量为0 . 86，最高可达5% 原油物性分类标准（黄第藩等,2003） 粱狄刚等（1991）：认为由生物蜡衍生的蜡质烃是陆生植物的 特征之一，而藻类除非是其生态环境恶化一般是不产生生物蜡 的，但细菌具有某种过渡性质，它们能产生一定数量的生物蜡 。 石蜡成因： G.W.M.Lijimbach： 在1975年提出原油中C25C32范 围的烷烃和环烷烃起源于陆生植物中的蜡和树脂， 并用模拟实验证实了他的推想。 黄第藩等（1994）：指出原油中源于生物蜡是高级一 元醇和一元酸结合而成的酯类，某些真菌的类脂含量 一般为620%，它们的
9、孢子中含有比较丰富的高碳数 的石蜡烃。 M.A.Rogrcs在1979年也提出石蜡油的形成与来源于陆 生植物的蜡和孢子花粉有关。 陆生植物、细菌、海生藻类的直链烷烃碳数分布 （据梁狄刚、王会祥，1991） 2 有机质演化程度-成熟度 有机质的演化具有明显的阶段性， 不同成熟度阶段形成的石油具有不同的化学组成。 未成熟石油 低成熟石油 成熟石油 高成熟石油 按 成 熟 度 分 类 石油比重随深度增加而下降。 石油含硫量随深度增加而下降。 石油中各种烃类随深 度增加而有规律变化。 随 深 度 的 变 化 规 律 石油的碳同位素变重。 四、油气运移中的有机地球化学研究 与储集岩间距 （m） 抽提物/
10、有机碳 （mg/g） 抽提物中烃的百 分比（%） 抽提物中沥青质 的百分比（%） 2725412.2 4866111.2 790637.5 10.5112635.7 14118645.8 撒哈拉泥盆纪砂、页岩系中，从生油岩至储集岩过渡带的 抽提物的组分和丰度每项值为3-4次测量的平均值 + = 原油 生油岩抽提物 碳酸盐层系 页岩/砂岩层系 饱和烃 饱和烃 饱和烃 饱和烃 芳香烃 芳香烃 芳香烃 芳香烃 RA RA RA RA RA 老君庙背斜带“L”层石油性质与古构造关系 镍卟啉 比重、黏度、含蜡量及凝固点 大小 五、储层中石油的次生变化 1、热成熟作用 2、氧化和生物降解作用 3、硫化作用
11、 4、脱沥青作用 1、热成熟作用 在在储层中，石油和天然气中的烃储层中，石油和天然气中的烃 类处于更高温的地热系统中，会类处于更高温的地热系统中，会 向着分子结构更稳定，自由能降向着分子结构更稳定，自由能降 低的方向演化，最终形成在该温低的方向演化，最终形成在该温 度、压力下稳定的混合物。度、压力下稳定的混合物。 随温度的增加烃类的热稳定性变化（Hunt，1975） 形成的自由能（Kcal/碳原子） 2、氧化和生物降解作用 石油的氧化作用是热催化作用的逆过程。 原因：石油的氧化作用是由于储层上升，圈闭开启，地 下水活跃造成的。有时石油也可通过断层直接运移到 地表，被氧化或生物降解。 游离氧化作
12、用； 石油的氧 化作用： 硫酸盐等含氧化合物 中的结合氧氧化作用。 影响有限 影响较大 任何氧化作用都离不开微生物作用 烃类的微生物降解有以下大至顺序： 正构烷烃 支链烷烃 异戊间二烯烃 低环的环烷烃 芳香烃 多环芳香烃 梁2 井 2064.5m 梁2井 2075.57m 梁2井 2070.5m 正构烷烃曲线呈单峰分布，主 峰碳为nC21，Pr/Ph为0.320.35, 原油应该来源于强还原条件沉 积的水体；基本未遭生物降解 的影响。 梁2井底层原油遭到极微 弱的生物降解的影响， 可能受底水细菌活动造 成的。 C21 C21 文221井 1765.87m 文221井 1766.27m 文221
13、井 1896.08m 文221井生物降 解严重，饱和烃 基本被消耗，较 难获得较高的油 气产能。 3、硫化作用 在硫酸盐还原细菌作用下，硫酸盐可以氧化 烃类，还原形成硫化氢(H2S、S)和硫。 硫化氢和硫反应时形成多硫化物 多硫化物是强氧化剂，在高温下会将饱和烃 完全氧化为CO2。 4、脱沥青作用 作用的结果：这些 大量的烃气或形成于油藏中， 或是由于二次运移从外部注入。结果使得 石油比重下降，轻质组分增加，重质组分减少。 当油藏中含有大量气体或其它轻烃（C1C6） 时，它们溶解于石油中，可使中等- 重质石油中的沥青质沉淀分离出来的作用。 储层石油的次生改造 卤水天然气 脱沥青 作用 轻质油 焦沥青 大气降水 固体储层 焦沥青 近地表的氧 化及挥发 生物降解 水冲 刷 储层中原油
