结构化学 第七章.

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1、7.1 晶体结构的点阵理论 1.点阵： 点阵点：结构基元 晶体中重复出现的最小单元 各个结构基元必须是化学组成相同、空间结构相同、排 列取向相同、周围环境相同。 晶体结构点阵结构基元 由无穷个点按一定规律排列得到的几何图形 第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质 平面正当格子有4种类型5种形式 60o 4种类型 正方形 矩形 六方 平行四边形 5种形式 为何无正方带心格子？ 为何无六方带心格子？ 为何无一般带心格子？ 正当空间格子有7种形状，14种型式(称为14种布拉维格子) 7种形状对应7个晶系： 立方，三方，六方，四方，正交，单斜，三斜 立方布拉维格子 晶系:立方(c) 晶胞参数：a=b=c;

2、 = =90 简单立方 (cP)立方体心(cI)立方面心(cF) 四方布拉维格子 晶系:四方(t) 晶胞参数： a=bc; = =90 四方简单(tP)四方体心(tI) 六方布拉维格子 晶系:六方(h) 晶胞参数：a=bc;=90； =120 三方布拉维格子 晶系:三方(r) 晶胞参数： a=b=c; = 120 90 正交布拉维格子 晶系:正交(o) 晶胞参数：a b c; = = 90 简单正交 (oP) 正交体心(oI)正交面心(oF)正交底心(oC) 单斜布拉维格子 晶系:单斜(m) 晶胞参数： a bc; = =90 简单单斜 (mP)单斜底心(mC) 三斜布拉维格子 晶系:三斜(m

3、) 晶胞参数： a b c; 晶体结构=点阵+结构基元 晶体：微粒有规律地重复排列 点阵=点阵点+平移向量 格子正当格子 正当晶胞 晶体和点阵的对应关系： 空间点阵 阵点 直线点阵 平面点阵 格子 晶体 结构基元 晶棱 晶面 晶胞 7.2 晶体结构的对称 性 晶体的理想外形在宏观表现出来的对称性 1. 宏观对称元素和对称操作 对对称元素对对称操作 旋转轴转轴 (n或n)旋转转 L() =2/n 反映面 (m)反映 M 对对称中心 (i)反演 I 反轴轴 ( )旋转转反演L()I 7.2.1 晶体的对称元素和对称操作 在晶体宏观对称性中只有8种独立的对称元素 对对称元素符号 对对称中心i 镜镜面

4、 m 一重旋转轴转轴1 二重旋转轴转轴2 三重旋转轴转轴 3 四重旋转轴转轴4 六重旋转轴转轴 6 四重反轴轴 只有4重反轴 是独立的 晶体的8种宏观独立对称元素决定了 晶体的宏观对称操作 晶体的宏观对称操作构成的点群数目是有限 ，共有32个，称为32个晶体学点群 32个点群的意义在于不管晶体形状及多样性如何复杂, 但它的宏观对称性必属于32个点群中的某一个, 绝不会 找不到它的对称类型。32个点群是研究晶体宏观对称性 的依据。 32个点群符号的说明：(见P276 表8.2.4) 在某一方向出现的旋转轴或反轴是指与这一方向平行的旋 转轴或反轴, 而在某一方向出现的镜面则是指与该方向垂 直的镜面

5、, 如果在某一方向同时出现旋转轴或反轴与镜面 时, 国际记号中用分数形式来表示,将n或n 记在分子位置, 将m记在分母位置。 a a+b+c a+bm3m Oh a b c2/mmm D2h c a a+b4mm4mmC4v 对应的三个位简化记号国际记号Schnflies记号 7.2.2 晶体的微观对称性 晶体的微观对称性就是晶体内部点阵结构的对称性。空 间点阵是无限图形, 对应的操作为空间操作。 晶体宏观对称性是微观对称性的外在表现。所以宏观对 称元素自然是微观对称元素。除此之外, 还存在三类空间 操作。 1. 晶体的微观对称元素与空间对称操作 空间动作, 与无限图形相对应, 实施操作时图形

6、每点都动。 (2) 螺旋旋转操作与螺旋轴（nm） 这是一种复合动作, 先绕轴旋转 =2/n, 再沿着轴向进行 平移(T), 此时图形复原。 平移量: t = ma /n (1) 平移操作(T)和点阵（t） a 为与结构相应的平移素向量, 即在不旋转情况下平移此 量也可使复原。 1/2a a (a) - + 012 21 螺旋轴 31 螺旋轴 例如：21螺旋轴 t =a /2 这也是一种复合操作, 即先通过某一镜面进行反映, 而后 沿此镜面向轴向( a, b, c )或对角线a+b 或 a+c 或 b+c 进行 平移。 平移量：a /2，(a+b)/2 等 金刚石滑移面(d)与对角线滑移面(n)

7、的滑移方向相同, 只是 滑移量不同而已。 (3) 反映滑移操作MT和滑移面（a, b, c, n, d） 1/2a a (b) + + 012 轴线滑移面a aa a b b 1 2 3 4 5 1 (a) 轴线滑移面 a(b) 对角滑移面 n(c) 菱形滑移面d 虚线圈表示不存在虚线圈表示在镜面下方虚线圈表示在镜面下方 7.2.3 晶胞 1. 晶胞 :晶胞为一平行六面体实体，晶胞在空间的堆砌就形成晶体 CsCl 晶体结构的基本重复单元称为晶胞 2. 晶胞的两要素 (1) 晶胞大小和形状：用晶胞参数表示 (2) 晶胞内各原子位置：用原子的分数坐标表示 点阵的三个素向量为晶体的 坐标轴x, y,

8、 z晶轴 晶胞参数： a、b、c；、 7.2.4 晶面与晶面指标 在空间点阵中选择某 一点阵点作为坐标原 点，选择三个互不平 行的单位矢量 a, b, c, 则点阵中每一点阵点 、每一组直线点阵(晶 棱)、每一组平面点阵 (晶面)都可用一定的 数字指标来标记。 晶轴点阵的三个素向量为晶体的坐标轴x, y, z 设某晶面与3个晶轴相交，截长分别为： r, s, t 称为晶面在晶轴上的截数。 称为倒易截数 将倒易截数之比化为一组 互质的整数比： x y z O A B C (h*k* l*)称为晶面指标 x y z O A B C 例1：晶面ABC在三个晶轴上的截 长分别为： OA=2 ,OB=3

9、 ,OC=5 截数为： r=2, s=3, t=5 倒易截数比为： 化为互质的整数比为：15:10:6 晶面指标为(15,10,6) 立方晶系 六方晶系 4. 晶面间距 dh*k*l* (h*k*l*)代表一组相互平行的晶面, 任意两个相邻的晶面 的面间距都相等。 对正交晶系 7.2.5 晶系 特征对称元素： 晶体划入某晶系时所必须具备的对称元素 即划分晶系的依据是特征对称元素，而不是晶胞参数。 晶胞参数是必要条件, 但不是充分条件。 晶系的划分和选晶轴的方法 7 个晶系（即 7 种平行六面体）对应的晶胞可以是素单 位, 也可以是复单位。即除了平行六面体顶点上有阵点 外, 给面心、体心、低心加

10、阵点构成复单位。但并不是 74=28 种，而是只有 14 种。有两方面的原因使之减少 了 14 种。 7.2.6 14种空间点阵型式 其一： 有些晶系的特征对称元素不允许加点阵点例如: 例如：立方晶系不可能存在底心点阵, 否则, 与43 的要 求不符。 其二：有些晶系，在面心或底心加点阵点后可以划分为体 积更小的对称性不变的平行六面体单位，即可划分出体积 更小的正当单位。 例如：四方底心可划分出体积更小的简单四方 四方面心可划分出体积更小的四方体心 空间群属单斜晶系 晶体的微观对称性与宏观对称性的根本差别是在宏观对称 操作的基础上增加平移操作, 从而使微观对称性不再具有 点动作性质, 点群也就

11、扩展为空间群。 将 14 种空间点阵型式与所有的对称元素( n, , nm, m, i, a, b, c, n, d ) 按照一定的规则进行组合, 总共可以得到也只能得 到 230 种组合形式, 代表230种微观对称类型-230 个空间 群。空间群的国际记号, 例如: 7.2.7 230个空间群 7个晶系 230个空间群(微观对称性) 32个点群(宏观对称性) 14种空间点阵型式 当X射线与原子中束缚较紧的内层电子相撞时，光子把能 量全部转给电子，电子将在其平衡位置发生受迫振动， 不断被加速或被减速，而且振动频度与入射X射线的相同 。这个电子本身又变成了一个新电磁波源，向四周辐射 电磁波，形成

12、X射线波。这些散射波之间符合振动方向相 同，频率相同，位相差恒定的光的干涉条件， 可以发生 干涉作用，故称之为相干散射。 7.4 晶体的X射线衍射 次生X射线(球面波)的相互加强形成衍射 7.4.2 衍射方向与晶胞参数 1. Laue方程 劳埃(Laue)方程是联系衍射方向与晶胞大小、形状的 方程。它的出发点是将晶体的空间点阵分解成三组互 不平行的直线点阵, 考察直线点阵上的衍射条件。每 一组直线点阵上得到一个方程，整个空间点阵上就有 三个形式相似的方程，构成一个方程组。 Laue方程的推导 a (cos cos0 )= h h为整数 即在入射角为0 时，在方向产 生衍射。 直线点阵上衍射圆锥

13、的形成 Laue 方程组： 对于空间点阵，应同时满足以下三式， h、k、l为整数(但并不都是互质整数)衍射指标。 Laue 方程把衍射方向和晶胞参数联系在一起。 Laue方程组决定了衍射方向的分立性，因为空间点阵的 衍射方向是以三个互不平行的直线点阵为轴的的三组圆 锥面的共交线，所以只有某些特定方向上才会出现衍射 。 但三个圆锥面不一定保证有共交的交线。这可以从Laue方 程有无确定解来理解。 其中a, b, c, 是定值，入射方向确定的话， 0, 0 , 0是定 值，对于某一衍射方向， h、k、l也为定值，则三个方程确 定三个变量, , 应该可以。 但是, , 不是完全独立的变量，它们之间存

14、在一定的函 数关系。 例如，对立方晶系和正交晶系，有： 三个变量，四个方程（四个限制条件），不一定有满足条 件的解。要想得到解，即得到衍射图，必须增加变量。有 两种途径可以解决： 晶体不动，改变，即用白色X-射线。Laue摄谱法就是 基于此原理。 用单色X-射线，改变0, 0 , 0中的一个或两个。回转 晶体法（德拜法）就是基于此原理。 2. Bragg方程 把空间点阵划分为一组平行且等间距的平面点阵(h*k*l*)。 不同指标的晶面在空间取向不同，晶面间距d h*k*l*不同。 将衍射看作为平面点阵的反射。 MN B 不同点阵面间的衍射： 相邻点阵面的光程差 MB+BN =2 d h*k*l

15、*sin 产生衍射的条件： 2 d h*k*l* sinn = n n=1,2,3 Bragg 方 程 衍射级数 Bragg将晶面指标为(h*k*l*)的晶面间距d h*k*l*与衍射方 向联系起来，由此可求出d h*k*l*从而确定晶胞参数。 例如： 正交晶系 立方晶系 六方晶系 Bragg方程表明，晶面指标为(h*k*l*)的晶面只对某些 角的入射线产生反射。可以证明，对于这些晶面，只有 衍射方向hkl和晶面指标(h*k*l*)满足： h k l=nh* nk* nl* 才能产生反射。 如果某一晶面(h*k*l*)产生n级衍射，则可把其看作是晶 面(nh*nk*nl*)的一级衍射。晶面(h*k*l*)的面间距为d， 则晶面(nh*nk*nl*)的面间距就是d/n，于是Bragg方程可 写成： 2 (dh*k*l*)/n sinn = 2 dnh*nk*nl* sin = 即：2 dhkl sin = 7.4.3 衍射强度与晶胞中原子的分布 衍射强度I 既与衍射方向hkl有关, 也与晶胞