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1、现代高分子化学 阳离子聚合引发剂体系 阳离子聚合 引发剂 质子酸 Lewis酸 其他 阳离子活性中心与单体加成时总是进攻单体分子中 亲核性最强的基团。 引发剂 阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，主要包括以下几类： 1. 质子酸：其阳离子活性中心为离解产生的质子H+，包括： 无机酸：H2SO4, H3PO4等 有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等 超强酸： HClO4 , CF3SO3H, ClSO3H等 Cationic Polymerization 一般质子酸(如H2SO4，HCl等)由于生成的抗衡阴离子SO42-、 Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增 长链失去活性
2、，因而通常难以获得高分子量产物。 超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快， 且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共 价键而使反应终止。 Cationic Polymerization 2. Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的 复合物。 其引发反应可分两种情况（也可按照阳离子源进行分类） (1) 不能“自离子化”的单独Lewis酸：与体系中微量的水发生水 解生成H+引发聚合反应，如： Cationic Polymerization A1C13、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4等Lewis酸是最常见的阳离子聚合引发 剂。 绝大部分Lewis
3、酸都需要共引发剂(如水)作为质子或碳阳离子的供给体，才 能引发阳离子聚合。例如： Lewis酸称做阳离子聚合的引发剂，水称为共引发剂，BF3-H2O则称做引发体 系。阳离子共引发剂有两类：一类是能析出质子的物质，如H2O、ROH、HX 、RCOOH等；另一类是能够析出碳阳离子的物质，如RX、ROH、RCOX、 (RCO)2O等，其引发作用举例如下： 由于生成的抗衡阴离子都是体积较大且亲核性较弱的一些阴离子团，因此与单 独Lewis酸体系相比，较难与链增长活性中心结合发生链终止反应。 引发剂和共引发剂的不同组合，得到不同的引发活性，主要决定于向单体提供 质子或R的能力。 对于多数聚合，引发剂和共
4、引发剂有一最佳比，在这一条件下的聚合速率最快 ，分子量最大。 (2) 能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物，通过自离 子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。如： 两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱的 一方夺取负离子而产生离子化，如： Cationic Polymerization Cationic Polymerization 3.其他能产生阳离子的引发剂： 其他阳离子引发剂有碘、氧鎓离子、高氯酸盐如CH3CO+(C1O4)- 、 环庚三烯盐【C7H7+ （SbCl6）】或 三苯基甲基盐等。 这些比较稳定的阳离子盐只能引发N-乙烯基咔唑、对甲氧基苯乙烯、乙 烯基醚等高活性单体聚合，用于动力学机理研究有方便之处，但不能引 发异丁烯或苯乙烯。 分子碘通过下列反应引发 此外，电解、电离辐射也曾用来引发阳离子聚合
