气-固相反应动力学.

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1、第二章第二章 气气- -固相催化反应本征及宏观动力学固相催化反应本征及宏观动力学 第一节第一节 催化及固体催化剂催化及固体催化剂 一、催化反应一、催化反应 二、固体催化剂二、固体催化剂 1.均相催化反应，反应所在场所是反应空间。 2.非均相催化反应，反应场所在催化剂表面。 催化反应催化反应 固体催化剂主要是多孔材料，或由多孔材料为载体与担载 在载体表面的活性物质所组成。 工业固体催化剂是由反应和反应器所决定的具有一定形状 的规则颗粒（直径约2 10 mm) 。催化剂颗粒内有许多孔径 大小不同、分布曲折的孔道，催化剂的活性位置绝对地分布在 催化剂颗粒内的孔道侧壁上（内表面上）。 1.1.固体催化

2、剂的孔结构固体催化剂的孔结构 （1）内表面积Si (m2)，比面积Sg (m2 / g) : 用BET方法测定。 （2）比孔容Vg ：单位质量催化剂内孔道所占的体积, (m3/g) （3）固体催化剂的几个密度概念 假密度真密度堆积密度 （4）固体催化剂的孔隙率 （可测的量） （5）催化剂床层的空隙率 几个密度间的关系: （6）孔径及其分布 孔半径 微孔： ra 1 nm 中孔： 1 ra 25 nm 平均孔半径的测定： 催化剂内孔径大小不等，而且有一定的分布，用平均孔半径。 内表面积： 孔总容积： 两者相除，得 （间接可测的量） 2.2.固体催化剂的活化固体催化剂的活化（略，自学） 第二节第二

3、节 化学吸附及气化学吸附及气- -固相催化反应本征动力学固相催化反应本征动力学 气固相催化反应一般经历以下三个基元步骤：1. 反应物气 体分子在催化剂活性位置上吸附； 2. 吸附态的反应物气体分子 在催化剂表面上反应，生成吸附态的产物分子； 3. 吸附态的产 物分子在催化剂表面上脱附。 描述以上吸附、反应、脱附三个 基元步骤的动力学称为本征动力学。 吸附 物理吸附 分子间力，无选择性，单层或多层，吸附 热小（约2 20kJ/mol），吸、脱附容易， 速率较快，随温度升高，吸附速率减小。 化学吸附 形成化学键，分子结构发生变化，选择性 强，单层，易饱和，吸附热大（约80 400kJ/mol），吸

4、、脱附较难，随温度升高 ，吸附速率增大。 一、吸附等温方程式一、吸附等温方程式 化学吸附是气-固相催化反应动力学的基础。化学吸附速 率大小由以下三个因素决定。 气体分子A与催化剂表面发生碰撞，单位时间内碰撞数 （碰撞频率）越大，吸附速率越大，而碰撞频率与A的分压pA 成正比 ，即 ra pA。 化学吸附需要活化能Ea，只有能量高于Ea的分子才有 可能被吸附，能量高于Ea的分子所占百分数为exp(-Ea/RT )。 吸附速率ra是表面覆盖率A 的函数，f (A )，A越小 ，吸附速率越大。即A就是A的表面浓度。 （ 为A的吸附常数 ） 影响化学脱附速率大小的因素有以下两个。 化学脱附需要脱附活化

5、能 Ed，只有能量高于Ed的吸附态 分子才能脱附，它们所占百分数为exp(-Ed/RT )。 化学脱附速率与表面覆盖率A有关，用f (A )表示， A 越大，脱附速率越大。 化学吸、脱附是可逆的，A的净吸附速率应为 上式极为复杂，难以直接应用，要根据情况对上式进行简化。 以下介绍均匀表面吸附等温方程和非均匀表面吸附等温方程。 1. 1. 均匀表面吸附等温方程均匀表面吸附等温方程（Langmuir吸附等温方程） Langmuir假设： 催化剂表面具有均匀的吸附能力，每个 活性位置都有相同的吸附活化能，而且不随覆盖率变化； 吸 附分子间没有相互作用； 吸附与脱附之间达到动态平衡。 在此基础上将覆盖

6、率A的函数关系均写成最简单的线性关系： 在吸附速率中在脱附速率中 于是A的净吸附速率为 其中吸附速率常数 脱附速率常数 吸、脱附达到平衡时， 其中为吸附平衡常数 A A ( g )( g ) + + X X( (活性中心) )A A X( A的吸附态 ) k ka a k kd d p pA A 1 1 - - A A A A 利用质量作用定律，吸附速率方程也可写成相同表示式 如果A、B两分子同时被催化剂活性中心吸附，覆盖率分别为 A和B，则 令 吸、脱附平衡时 同样，B 的吸附等温式 联立求解，得 对于多组分吸附的等温方程式 第i 组分覆盖率总空白率 当吸附分子解离成两原子时, 基元步骤为

7、： A A2 2 ( g )( g ) + 2 + 2 X X2 2AXAX k kd d p pA A 1 1 - - A A A A k ka a 吸附速率脱附速率 吸、脱附平衡时，得到 空白率（度）： A 覆盖率B 覆盖率 2. 2. 不均匀表面吸附等温方程不均匀表面吸附等温方程（Temkin吸附等温方程） 实际上催化剂表面不均匀，不均匀性使吸附活化能不相同。 吸附活化能 Ea 随覆盖率增大而增大，脱附活化能 Ed 随覆盖率增 大而减小， Ea 和Ed 是覆盖率的函数。最简单的是Temkin模型。 Temkin假设假设 Ea 和Ed与A成线性关系。 设f (A)对r的影响远小于exp（-

8、A/RT)对r的影响，将f (A)归并到常数中；同理，将f(A）也归并到常数中。 当吸、脱附达到平衡时 令 又将上式写成 经取对数后整理得 （TemkinTemkin吸附等温方程） 再令 代入下式代入下式 得 再将Temkin方程代入，得 二、均匀表面吸附动力学模型二、均匀表面吸附动力学模型（Langmuir-HinshelwoodLangmuir-Hinshelwood） 气-固相催化反应要依次经历吸附、反应、脱附三个步骤。 反应物分子A、B 吸附活化 设反应 A A + + X XA A X k k aAaA k k dAdA B B + + X XB B X k k aAaA k k d

9、AdA 吸附态A、B 发生化学反应 AX AX + + BXBXL L X + MX k k+ + k k - - 根据质量作用定律 吸附态产物LX、MX 脱附 k k dLdL L XL XL L + + X k k aLaL MXMXMM + + X k k aMaM k k dMdM 1. 1. 过程为单组份反应物吸附控制过程为单组份反应物吸附控制 A A + + X XA A X k k aAaA k k dAdA 因A吸附为决速步骤，其它步骤速率很快，近似达到平衡， 除pA之外，其它组分的分压均用平衡分压代替， pi* pi 。 平衡常数写成 A组分的平衡分压由平衡常数得到 2. 2

10、. 过程为表面化学反应控制过程为表面化学反应控制 AXAX + + BXBXL L X + MX k k+ + k k - - 因表面反应速率很慢，其它步骤速率很快，近似达到平衡， 所有组分的分压均近似等于平衡分压，即 pi* pi 。 由将各组分的覆盖率代入即可。 k k dLdL L XL XL L + + X k k aLaL 3. 3. 过程为单组份产物分子脱附控制过程为单组份产物分子脱附控制 除 pL 之外，其它组分的分压均用平 衡分压代替， pi* pi 。 设产物L脱附速率最慢： 由平衡常数得 三、不均匀表面吸附动力学模型三、不均匀表面吸附动力学模型（略，自学） 第三节第三节 气

11、气- -固相催化反应宏观动力学固相催化反应宏观动力学 工业催化剂颗粒工业催化剂颗粒 工业气工业气- -固相催化反应器固相催化反应器 一、气一、气- -固相催化反应的宏观过程固相催化反应的宏观过程 气-固相催化反应宏观步骤 A穿越滞流层向表面扩散，外扩散。 A由表面在孔道向内扩散，内扩散。 A在孔道壁面吸附、活化。 A在内表面反应生成产物吸附态的P。 产物P经孔道由内向外扩散，内扩散。 产物P由催化剂外表面向气相主体扩散，外扩散。 吸附态的产物P在内表面脱附。 注意： 1. 、为外扩散，属于分子在气膜内的传质问题。 2. 、为表面反应，属于反应本征动力学问题。 3. 、为内扩散，属于分子在孔道中

12、的扩散问题。 C C ASAS C C AgAg 气流主体气流主体 C CA A 球形催化剂内浓度分布特征：a.无死区， b.有死区， 1. 1. 在催化剂内、外反应组分的浓度分布在催化剂内、外反应组分的浓度分布 球形催化剂中反应物球形催化剂中反应物A A的浓度分布的浓度分布 C CA A C C AgAg C C ASAS C CA A* * R RP P R Rd d 0 0 R R d d R RP P 球形催化剂中有死区的浓度分布球形催化剂中有死区的浓度分布 死区死区 2. 2. 内扩散效率因子内扩散效率因子 （内表面利用率）（内表面利用率） 内扩散效率因子定义： 催化剂颗粒内反应物A

13、的浓度不均 匀，造成颗粒内的反应速率也不相同。 颗粒内实际反应量与以外表面浓度CAS 为计算基准的理想反应量之间的比值。即 内扩散效率因子越大，实际反应量与理想反应量相差越 小，说明催化剂内浓度分布越均匀，内扩散对反应速率影响越 小，内表面的利用率越高。 内扩散效率因子是气固相催化反应中催化剂的重要参数。 C C ASAS C C AgAg C CA A ( ( R R ) ) S S i i 浓度的函数 在稳定态下，单位时间内从催化剂颗粒外表面由扩散作用 进入到催化剂内部的反应物A的量与单位时间内催化剂颗粒中 实际反应的量相等。内扩散有效因子又可表示为 = 按A的外表面浓度计算的扩散速率 按

14、A的外表面浓度及内表面积计算的反应速率 外扩散速率=外表面向内扩散速率=实际反应速率 反应量 在定态下，一级可逆反应为例： 宏观动力学速率方程为 CAS 为不可测的量。 经物理量的替代推导，最后得到宏观动力学速率方程式为 宏观速率常数为 3. 3. 催化反应控制阶段的判断催化反应控制阶段的判断 催化反应的宏观过程经历外扩散、内扩散和表面反应三个 步骤，宏观反应过程速率由最慢的步骤所决定。判断如下 （1 1） 本征动力学控制本征动力学控制 当并且1， 即内、外扩散影响可忽略时， 宏观动力学速率方程可简化为 反应物A浓度分布为 宏观反宏观反 应阻力应阻力 外扩散外扩散 阻力阻力 内扩散和表内扩散和

15、表 面反应阻力面反应阻力 （2 2） 内扩散影响强烈内扩散影响强烈 并且 C CAS AS CA 0 0 R RP P C CA A* * C C ACAC C CA A* * C C ASAS C C ACAC ( 1 )( 2 )( 3 ) 4. 4. 球形催化剂内反应组分浓度分布微分方程球形催化剂内反应组分浓度分布微分方程 ( 1 ) 选择衡算范围 催化剂内浓度不均匀，选 择体积微元为衡算范围：dV = 4R2dR 。 ( 2) 建立衡算方程 在定态情况下，选择着 眼反应组分A，在单位时间内 R Rp dR CAS 进入dV的量： 排出dV的量： 在dV内反应消耗量： 进入dV的量 = 排出dV的量 + dV内反应消耗量 因为 边界条件： 无死区时， 有死区时， （反应-扩散方程） 以上反应-扩散方程中，扩散项体现在等号左边，反应项 体现在等号右边。 得到 或 （反应-扩散方程） 二、催化剂颗粒内气体分子的扩散及曲折因子二、催化剂颗粒内气体分子的扩散及曲折因