东北大学材料物理化学---金属的制备

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1、第一章 金属单质的制备 材料的的制备 广义：材料是人类社会可接受、能经济地 制造有用器件（或物品）的物质。 其中包括天然生成和人工合成的材料以 及它们组合而成的复合材料。 狭义：具有一定（确定、固定）组成和性能 的物质。 材料的分类 组成分类：金属，无机非金属，高分子，复合 形状尺寸：块体，微粉，纳米材料，线材、晶 体材料 功能分类：结构材料，功能材料 来源分类：天然，人造 使用对象：能源材料，航天材料，信息材料 金属，单质，不稳定体系。 其制备需要新的条件（炼铁）、做功（ 电解）、置换（钛的制备） 化学：研究质变。 对于材料来说，一方面利用化学产生质变， 另一方面利用化学控制质变。 腐蚀是一

2、个自发过程 c用比较活泼的金属作还原剂 Cr2O32A1 2CrA1203 TiC142Mg Ti2MgC12 金属材料的制备 方法概述 (1)以天然状态存在的单质的物理分离法 如淘金 (2)热分解法 2HgO 2HgO2 2Ag2O 4AgO2 a 以C作还原剂 ZnO C ZnCO 1473K b 用氢作还原剂 WO33H2 W3H2O (3)热还原法 电解 (4)电解法 NaC1 Na1/2C12 钢铁冶金钢铁冶金 铁的冶炼铁的冶炼 气、 燃料 控制 气体反应 800K 1200K 1500K 1900K 2500K 2C+SiO2=Si+2CO C+FeO=Fe+CO C+CO2=2C

3、O 渣 渗碳过程 高炉气 燃烧过程 炉膛 炼铁的原理 用还原剂将铁矿石中的铁氧化物还原成金属铁。 铁氧化物（Fe2O3、Fe3O4、FeO）+还原剂（C、CO、 H2） 炼铁的方法 （1）直接还原法（非高炉炼铁法） （2）高炉炼铁法（主要方法） 假设铁矿石品位（TFe）60%，冶炼一吨铁需要铁矿 石：1.583吨 。 冶炼一吨钢需要1.09吨含铁金属料（包括铁水和废钢 等） 。 冶炼一吨钢需要铁矿石约：1.725吨 高炉炼铁的特点： 规模大，不论是世界其它国家还是中国，高炉的 容积在不断扩大，如我国宝钢3号高炉是4363m3 ，日产生铁超过10000吨，炉渣4000多吨，日耗 焦4000多吨。

4、 太钢、马钢4350m3高炉 新建首钢高炉计划5500m3 目前，我国约有高炉1200多座，大于1000m3以 上容积的高炉有121座。我国平均炉容偏小。 使用：陨铁（铁、钴、镍混合物）是最早 使用的铁。公元前1500年前埃及人开始 冶炼。公元前1000年商代有铁的使用。 存在：地壳中含量5%，占第四位。地球 的岩芯主要由铁组成。主要存在形式为氧 化物。磁铁矿（Fe3O4） 赤铁矿（Fe2O3） 褐铁矿（ 2Fe2O3.3H2O） 菱铁矿（FeCO3） 铁 高炉炼铁的原料及其作用 （1） 铁矿石：（烧结矿、球团矿）提供铁元素。 冶炼一吨铁大约需要1.72吨矿石。 （2） 焦碳： 冶炼一吨铁大约

5、需要500Kg焦炭。 提供热量；提供还原剂；作料柱的骨架。 （3）熔剂：（石灰石、白云石、萤石） 使炉渣熔化为液体； 去除有害元素硫（S）。 （4）空气：为焦碳燃烧提供氧。 应用自由能变G可以判断某一金属从其化合物中还原出 来的难易以及如何选择还原剂等问题。 还原过程的热力学 这种图现在称为自由能温度图，或艾林罕姆图。这种图 在冶金学上具有特别重要的意义。 金属氧化物越稳定，则还原成金属就越困难。可定量地比较 他们的生成自由能来确定。 氧化物的生成自由能越负，则氧化物越稳定，金属亦就越难被还原。 Ellingham(艾林罕姆)在1944年首先将氧化物的标准生成 自由能对温度作图用以帮助人们：

6、判断哪种氧化物更稳定 比较还原剂的强弱 估计还原反应进行的温度条件 选择还原方法 显然，如果氧化物的 化学式不同，生成氧化物 消耗O2的量也不同。如A1 A12O3，耗3/2 O2；而Na Na2O，耗1/2 O2，这显 然不好进行比较。 艾林罕姆图是以 消耗1 mol O2生成氧化 物的过程的自由能变 作为标准来对温度进 行作图的。 下面对图进行分析。 表示GT间变化关系 的吉布斯公式 GHTS 显然是一个直线方程。当T0， GH，即直线的截距可近 似地等于氧化物的标准生成焓， 直线的斜率为S。 如果反应物或生成物发生了相变 ，必将引起熵的改变，此时直线 的斜率发生变化，如图最下两条 Ca、

7、Mg的线，这是由于Ca、Mg 的熔化所引起熵的变化所致。 在艾林罕姆图上, 某氧 化物的生成自由能负值越 大，则金属氧化物的线 在图中的位置就越靠下。 这就是说,根据图上各种 线的位置的高低就可判断出 这些氧化物稳定性的相对大 小。 显然金属氧化物的线位置 越低,氧化物越稳定。 如若一个还原反应能够发生， 必须是艾林罕姆图上位于下面的金属 与位于上面的氧化物之间相互作用。 表明位于下面的金属还原性强。 因此常见还原剂在1073K的相对强弱次序 ： CaMgA1TiSiMnNa 同理, 常见氧化剂在1073K的强弱次 序: HgOAg2OFe2O3Cu2ONiO Fe3O4CoO 对金属氧化物的

8、生成来说， 如2MO2 =2MO，是熵减反 应，因而直线有正的斜率。 对反应2CO2 =2CO，气体 分子数增加，是熵增反应，故 CCO线有负的斜率。 这样，CCO线将与许多金属 金属氧化物线会在某一温度时相 交，这意味着在低于该温度时， CO不如金属氧化物稳定；但在高 于该温度时，CO的稳定性大于该 金属氧化物的稳定性,C可以用于 还原。 以C还原Al2O3为例来 说明这个问题。 从左图可以发现，在低 于2100K温度时，CCO线 位于AlAl2O3线之上，表 明Al2O3的生成自由能比CO 要负，所以在低于2100K时 ，C不能用作Al2O3的还原剂 。但当温度超过2100K时CO 的生成

9、自由能比Al2O3的要 负，即C在大于2100K时能 从Al2O3中夺取氧而使Al2O3 还原。 再看C还原SiO2的 温度范围。 在低温，如273K时， CO的生成自由能大于SiO2的 生成自由能，所以在此温度 下，C不能还原SiO2；但当 温度约在1673K时两线相交 ，超过此温度时CO的生成自 由能低于SiO2的生成自由能 ，故在T1673K时，C还原 SiO2的还原反应可以发生。 根据艾林罕姆图可以选择金属氧化物还原方法， 亦即金属提取的一般方法的依据。 氧化物热分解法 位于艾林罕姆图上端的Ag Ag2O线，在低温时时位于 G0线的下方，即低温时， 这些氧化物的标准生成自由能 是负值。

10、但温度升高，如升到 373K以上，线均越过G0 的线，即在373K时，G0。 这一变化意味着Ag2O在温度升 高时会自动分解。所以对这些 不活泼的金属氧化物就可以采 用氧化物的热分解法来获得金 属。 C还原法 在较低温度时由C生成CO的标准 生成自由能不是太负，但由于CCO 线是负斜率(且斜率负值较大)线，即很 多金属氧化物都可在高温下被C还原。 以C为还原剂，在低于800K产物是CO2 ，高于800K生成物则为CO。 CO也是一种还原剂 (COCO2)，由 艾林罕姆图可见，与C相比，在大约 800K以下CO还原能力比C强，大于 800K则是C的还原能力比CO强。因 为在1000K以上，C的线

11、已位于CO线 之下。 活泼金属还原法 位于艾林罕姆图中下 方的金属氧化物具有很低 的标准生成自由能，这些 金属可从上方的氧化物中 将金属还原出来，常用的 金属还原剂有Mg、Al、 Na、Ca等 氢还原法 在艾林罕姆图中H2H2O线( 左图中的红线)的位置较高，位于 H2H2O线上方的MMO线也不 是很多，由于G比H2O低的氧化 物显然用H2不能将其还原，而且 ，H2H2O线斜率为正，与M MO的线相交的可能性也不大。 说明 H2并不是一个好的还原 剂。只有少数几种氧化物如Cu2O 、CoO、NiO等可被H2还原。 电解还原法 在艾林罕姆图下方的 金属氧化物有很低的标准 生成自由能值，这些金属

12、氧化物的还原必须通过电 解的方法才能实现。如Na 、Mg、Al、Ca等都是通过 电解来制取的。 钢铁冶金钢铁冶金 炼钢炼钢 电冶金电冶金 电解金属钠电解金属钠 阴极反应: 2Na+(aq) + 2e- 2Na(l) 阳极反应: 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e- 电解液含58% 氯化钙，使电解 从温度801，减低 到575-585。 钠纯度99.8% 电冶金电冶金 铝的电解制备铝的电解制备 预焙阳极 Pre-backed anode 阴极块 Cathode 电冶金电冶金 铝电解物料能量需求铝电解物料能量需求 发现：1825年无水三氯化铝与钾汞齐作用得到 金属铝。1854年金属钠还原氯化

13、钠和氯化铝熔 盐得到金属铝。1886年霍尔、埃鲁发明氧化铝 与冰晶石熔盐电解制铝，成为实用金属。 铝 存在：地壳中含量8%，占第三位（仅次于氧 、硅）。主要以硅酸铝形式存在， 为何要采用氧化铝 为何要采用冰晶石 何不采用热还原 为何采用碳电极 占成本的15%-20% 理论分解电压Al2O3:2.224V 碳电极：1.086V 金的冶炼 最后电解精炼，得较纯的金。 金以单质形式分散在矿石中，炼金首先要将金矿石磨碎。 汞齐法 用汞处理掺水粉碎的矿石粉，生成金汞齐，加热将 汞蒸发掉,得金。 氰化法 用稀的 NaCN 溶液 ( 0.03 - 0.2 % ) 处理粉碎的 金矿石，金溶入水相 (此法称为堆

14、浸法)，还原剂还原得金 各种方法都要防止环境污染. 阳极泥还原制金 金的延展性： 1 克金可抽 3 公里长的丝； 可压成的金箔 ，500 张的总厚度比头发的直径还 薄些。 金易生成合金，尤其是生成汞齐。 人们曾获得的天然金银铜块最大的分别重： 金 112 公斤（黄色），银 13.5 吨（银白色）， 铜 42 吨（红色） 单质特点：密度较大；熔点沸点较高；硬度较 小；导电性好；延展性好。 美国加州，5kg沙金 美国内华达，9磅沙金 金矿标本 铜的冶炼 主要原料是硫化铜精矿 ，一般包括焙烧、熔 炼、吹炼、精炼等工 序。 焙烧 分半氧化焙烧和全氧化焙烧（“死焙烧”）， 分别脱除精矿中部分或全部的硫，同时除去部分 砷、锑等易挥发的杂质。此过程为放热反应，通 常不需另加燃料。 造锍熔炼一般采用半氧化焙烧，以保持形成冰铜 时所需硫量； 还原熔炼采用全氧化焙烧； 熔炼 主要是造锍熔炼，其 目的是使铜精矿或焙烧矿 中的部分铁氧化，并与脉 石、熔剂等造渣除去，产 出含铜较高的冰铜(x Cu2SyFeS)。 冰铜中铜、铁、硫的 总量常占8090，炉