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1、全国第十三次工业表面活性剂研究与开发会议 阴阳离子表面活性剂复配体系的聚集行为 周从山* 杨涛 张建策 曾艳红 湖南理工学院化学化工系 湖南 岳阳 414000 摘 要本文通过芘荧光探针法测定了添加少量十六烷基三甲基溴化胺CTAB后十 二烷基硫酸钠SDS的临界胶束浓度(CMC)和胶束聚集数 Nm在一定范围内 SDS 的 CMC 与 CTAB的添加量 相对于 SDS 的摩尔分数 有如下定量关系 ln(CMC/mmol.L- 1)=0.69-10.48x CTAB 的添加量为 1/80 时SDS 的胶束聚集数在 90100 之间在更高添加量的情况下SDS 的胶束聚集数超过了 100 关键词临界胶束
2、浓度 胶束聚集数 荧光探针法 SDS CTAB The Aggregation Behavior of Anionic-cationic Surfactants Composite System Zhou Cong-shan, Yang Tao, Zhang Jian-ce, Zeng Yan-hong (Department of chemistry and chemical engineering, Hunan institute of science and technology, HuNan yueyang, 414000) Abstract: The critical micelle
3、 concentrations and aggregation numbers of Sodium Dodecyl Sulfates which were mixed by different low molar ratio Cetyltrimethylammonium Bromide by pyrene fluorescence probe method in this paper. The CMC of SDS has q uantitative relationship with Cetyltrimethylammonium Bromide addition in some ranges
4、: ln(CMC/mmol.L- 1)=0.69-10.48xThe aggregation numbers of SDS is about 90100 when the CTAB addition is 1/80, and which is more than 100 when the addition is larger than 100. Key words: critical micelle concentration; micelle aggregation number; f luorescence probe method; Sodium Dodecyl Sulfate; Cet
5、yltrimethylammonium Bromide 表面活性剂在溶液内部自聚形成了多种形式的分子有序组合体如胶团反胶 团囊泡液晶等这些分子有序组合体表现出多种多样的应用功能其中最基 本的是胶团的增溶功能 另外表面活性剂分子有序组合体可作为制备超细微粒 如 纳米粒子的模板分子有序组合体还可以再聚集形成有序高级结构具有有序 高级结构分子聚集体的溶液更是表现出新奇而复杂的相行为异常的流变性质 光学特性化学反应性等1人们发现多种表面活性剂混合有着更加优越的性能 由于阴阳离子表面活性剂混合时由于产生了沉淀从而抑制了表面活性剂的表 面活性因而在一段时间内阴阳离子表面活性剂复配被认为是表面活性剂复配 的
6、禁区最近发现少量的阴阳离子表面活性剂复配有着比其它复配类型有更加 优越的性质在日常生活产品中阴离子表面活性剂占主导地位因此研究少 量阳离子表面活性剂对阴离子表面活性剂的影响非常有必要本文主要研究少量 *项目基金 湖南省教育厅自然科学基金01C383,02C525 作者简介周从山1975- 男湖北洪湖人湖南理工学院副教授博士研究方向溶 液化学 全国第十三次工业表面活性剂研究与开发会议 CTAB对 SDS 的临界胶束浓度和胶束聚集数的影响 1 实验 1.1 试剂与仪器 芘PyAR Fluka 公司十六烷基三甲基溴化胺 CTABAR 国药 集团化学试剂有限公司十二烷基硫酸钠 SDSAR LS-55
7、型荧光分光光度计perkinElmar 公司超声波3200S-T 型上海必能 信超声有限公司恒温水浴锅8002 型巩义市英峪予华仪器厂电导率仪 DDS-11A 型 富力公司电光分析天平33199 型湘仪天平仪器厂 1.2 CMC的测定 1.2.1 芘荧光探针法测定 CMC 原理 研究体系的临界胶束浓度可以采用芘荧光探针法芘在溶液中荧光光谱有 5 个特征荧光峰其中在 373nm 处的荧光峰强度 I1与在 384nm 处的荧光峰强度 I3 的比值能够表征芘所处的化学环境当表面活性剂浓度低于 CMC 浓度时芘处 于极性较大的溶液中当表面活性剂浓度高于 CMC 浓度时芘处于极性较小的 胶束中因此采用芘
8、的 I1/I3随表面活性剂浓度的变化可以确定表面活性剂的 CMC随着表面活性剂浓度的变化 I1/I3有 Boltzamann 曲线规律2 2 / )( 21 3 1 0 1 A AA I I e xxx + + = 1 其中 A1是低表面活性剂浓度下的 I1/I3A2是高表面活性剂浓度下的 I1/I3x0可以 认为是曲线突变的中点可以确定为体系的 CMC 1.2.2 测定 CMC 的实验方法 用电光分析天平定量称取一定量表面活性剂在 400ml 的烧杯中用饱和芘溶 液溶解放置在 40C 水浴锅中搅拌溶解后静置 30mim 后转移到 250ml 容量 瓶中定量至刻度取若干干燥的 25ml 的容量
9、瓶从母液中分别移取不同体积母 液至容量瓶中加饱和芘水溶液至刻度40C 恒温 1h测定各溶液的电导和荧 光光谱图荧光测定条件为Exslit5.0nmEmslit5.0nmExcitation334nm Scan Speed500 1.3 胶束聚集数的测定 1.3.1 稳态荧光淬灭法测定胶束聚集数原理 当超过 CMC 后表面活性剂分子以一定的数目开始聚集在一起可以采用 稳态荧光探针法测定 Nm100 的体系的胶束聚集数3 lnI=NmCQ/(c-CMC)+lnI0 2 固定荧光发射波长I 为加入淬灭剂后芘荧光强度CQ为加入的淬灭剂的浓 度c 为表面活性剂的浓度CMC 是该表面活性剂的临界胶束浓度I
10、0为不加入淬 灭剂芘荧光强度Nm就是我们要测定的表面活性剂的聚集数 1.3.2 测定胶束聚集数的实验方法 全国第十三次工业表面活性剂研究与开发会议 配制淬灭剂二苯甲酮的甲醇溶液 250ml精确配制 250ml 的浓度约为 5CMC 4CMC3CMC2CMC 浓度的表面活性剂母液在 25ml 干燥的容量瓶中分别移 取一定体积的二苯甲酮的甲醇溶液用纯 N2把甲醇吹干用表面活性剂母液加至 刻度置于超声波中水浴 1h40C 恒温 4h进行荧光光谱测定荧光测定条件为 Exslit5.0nmEmslit5.0nmExcitation334nmScan Speed500 2 结果与讨论 2.1 CTAB的C
11、MC值的测定 分别采用电导法和荧光探针法测定 CTAB 的临界胶束浓度如图 1 和图 2 得到的临界胶束浓度分别为 0.96mmol/L 和 0.97mmol/L和文献值3一致 2.2 混合表面活性剂的临界胶束浓度 分别测定了 CTAB 相对于 SDS 的添加浓度为 1/80,1/40,1/20,1/10 情况下 不同表面活性剂浓度下芘的荧光光谱曲线得到不同浓度下的 I1/I3结果见表 1 不同表面活性剂浓度下芘的 I1/I3曲线如图 3 表 1 不同 CTAB添加比例下不同 SDS 浓度下芘的 I1/I3 110B120D140F180H c(mmol/L)I1/I3c(mmol/L)I1/
12、I3c(mmol/L)I1/I3c(mmol/L)I1/I3 01.520.41.450.81.400.81.45 0.41.440.81.311.61.251.61.27 0.81.241.21.2621.192.41.14 1.21.181.61.202.41.162.81.12 1.61.1721.172.81.113.21.06 21.142.41.093.21.063.61.03 2.41.092.81.093.61.034.01.02 2.81.113.21.064.01.054.41.03 3.21.094.81.014.81.034.81.02 图 1 不同浓度 CTAB溶液的
13、电导率 Fig.1 Conductivities of different CTAB concentration solutions 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 Conductivity(100um/S) c(mmol/L) 图 2 不同浓度 CTAB 溶液中芘荧光 峰 I1与 I3的比值 Fig.2 I1/I3 of pyrene fluorescence intensities in different CTAB concentration soluti
14、ons 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 1.20 1.25 1.30 1.35 1.40 1.45 1.50 1.55 1.60 I1/I3 c(mmol/L) 全国第十三次工业表面活性剂研究与开发会议 4.81.076.41.036.41.016.41.02 由芘的 I1/I3与表面活性剂浓度的关系由公式1可以得到不同 CTAB 添加 浓度下SDS 的 CMC结果见表 2 表 2 不同 CTAB添加浓度下SDS 的 CMC CTAB:SDS1:101:201:401:80 CMC0.691.211.561.70 以 lnCMC
15、为纵坐标CTAB 相对于 SDS 的含量为横坐标得到 SDS 中添加 CTAB 后 CMC 的变化关系如图 4得到 如下线性关系lnCMC=0.69-10.48x 2.3 混合表面活性剂聚集数的测定 在测定混合表面活性剂聚集数之前 我们测定了浓度分别为 2CMC3CMC 4CMC5CMC 时 SDS 的聚集数不同 催灭剂浓度下的芘荧光强度如图 5 所示 得到的 SDS 的聚集数分别为 294164 66SDS 在 4CMC 与 5CMC 浓度下的聚 集数与文献值3一致 B D F s ln(cmc/mmol.L- 1) x 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 B D F H ln(I0/I
16、) 0.40.81.2 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 ln(I0/I) cQ(29umol/L) B D F H 图 5 不同 SDS 浓度下芘荧光强度随 淬灭剂浓度的变化曲线 Fig.5 Pyrene fluorescence intensities change with quencher concentration at different SDS concentration 全国第十三次工业表面活性剂研究与开发会议 采用稳态荧光淬灭法 测定了 CTAB 相对 SDS 添加量为 1/40 和 1/80 情况下 不同表面活性剂浓度下芘荧光强度随淬灭剂浓度变化曲线结果见图 6 和图 7 根据公式2可以得出不同表面活性剂浓度下表面活性剂的聚集数见表 3 表 3 混合表面活性剂的聚集数 SDS 浓度 mmol/L 1613107 CTAB/SDS=1/40 聚集数 Nm12811113664 SDS 浓度 mmol/L 2016128 CTAB/SDS=1/80 聚集数 Nm98889091 2.4 讨论 比较混合表面活性剂与 S
