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1、6 6 文物保护与科技考古 陕西地区土壤埋藏环境中青铜器微量元素研究 黄薇1 ，刘成1 ，崔强2 ( 1 西北大学文博学院，西安；2 敦煌研究院，莫高窟) 摘要：陕西地区的青铜嚣资源丰富，尽可能多的提取青铜器包括的历史信息是现阶段的工作重点 之一。基于上述目的，本文拟将陕西六个地区的古代青铜器残片作为研究对象，采用等离子体质谱 仪( I C P - M S ) 测得微量元素，首次对比青铜锈蚀产物中的微量元素和包裹土中的微量元素，得出大 量精确的测量结果，能够较好地反映青铜器的出土地域信息基本判别出微量元素与埋藏地域之间 的耦台关系，探讨青铜器锈蚀与埋藏土壤之间的关系，根据土壤特性、青铜器腐蚀特
2、征所提供的各 种信息，尝试寻找出青铜器出土地域特征的判别方法，并试图建立其科学的界定标准。 l 前言 陕西地区古代青铜器众多，青铜器考古研究中诸多疑难问韪没有解决，迫切需要加快研究 的深度。建国后出土大量的青铜器受经济条件限制，有些出土的古代青铜碎片数量大，没有 逐一标号，保存古代青铜残片的环境恶劣，保管不规范，出土时地层和时代清楚的碎片也出现 无意问被混乱，给今后重新整理这些碎片造成了极大困难，将造成无法弥补的损失。古代青铜 器残片是不可再生的资源，建立古青铜器标本库可以抢救部分古文化资源。 国内外关于青铜器锈蚀产物的主要组成、腐蚀形貌、形成机制及腐蚀机理已经做了很多研 究但在青铜器腐蚀产物
3、分层形貌以及青铜本体、锈蚀产物和包裹土的三者所含的微量元素与 青铜锈蚀之间的研究还很少。 在我国，最早开始注意到青铜器锈蚀与埋藏环境特别是与土壤有关系的应该是对铜镜表面 的研究。中国学者梁上椿早在5 0 年代发表的论文中从化学角度分析了铜镜表面颜色、状态及埋 藏环境干坑”或冰坑”之间的关系。 8 0 年代中期以来北京钢铁学院认为“黑漆古”存在于某些铜器表面，特别是铜镜表面，而 这些铜器多m 土在我国南方潮湿、富含有机质的土壤中。土壤是复杂的混合物，其中的游离态 离子和腐殖质对铜器的作用最显著。土壤中的腐殖质可与金属离子、金属化合物起作用而生成 金属一腐殖酸复合体，其中主要是羧基和酚羟基与金属离
4、子的络合，使铜镜表面生成氧化物和铜 被腐蚀而随地下水流失，锡的氧化物难以被有机酸溶解而保留在铜镜表面，导致富锡的黑漆 古”表面的形成“。 真正明确论述到青铜器腐蚀与土壤关系的是铁付德先生。他认为，研究文物埋藏期的环 境土壤的理化特性，为我们解释两个不同地区出土青铜器呈现出完全不同的腐蚀特征，提供可 能和依据。若了解了青铜器腐蚀与环境的关系，就不难解释青铜器表面的锈蚀特征，比如有的 铜锈呈暗红色、黑色而有的则呈暗绿色、棕绿色等。若环境中不存在可溶盐类或含量很少，腐 蚀就仅限于浅层的铜合金腐蚀，色泽黑中透微黄色。当腐蚀环境中存在较高含量的氯离子、硫 陕西地区土栩阻l 环境中青铜器微 元素司“ I
5、巴 6 7 酸根离子等，青铜器就会进一步腐蚀，生成孔雀石、碱式硫酸铜和碱式氯化铜等复杂的混合物， 表面显出腐蚀较重的现象0 1 。 近年来，北京大学文博学院对宝鸡周原出土的青铜器做了深入研究。对出土现场的土壤样 品分析结果表明，地下电阻率中等大小，多孔且含一定量的水分及可溶盐，为青铜器产生晶间 腐蚀提供了外部条件。但地下埋藏环境往往相对稳定，使腐蚀速度极慢，从而避免了文物的完 全损害。 他们又对天马一曲村周代晋国墓地铜器出土地点土壤进行分析，测量电阻率属于中等腐蚀， 土壤腐蚀性较大。同时尽管当地的土壤呈碱性，但M 9 1 土壤电阻率的数值却较小，其氯离子含 量远远高于其它墓葬，器物的锈蚀产物中
6、富含氯离子，因此保存状况也较其它墓葬出土青铜器 较差。晋国墓地土壤中含硫酸根离子较多，导致器物的锈蚀产物也有较高的硫酸根离子含量，有 部分硫酸盐锈蚀物呈粉末状”1 。 2 实验部分 本次实验所用样品采自陕西省延安、甘泉、商洛、汉中、洋县、安康等地区出土的青铜器 残片及包裹土。 2 1 实验测试的仪器和参数 测定采用西北大学地质系大陆动力学国家重点实验室的等离子体质谱法( I C P - M S ) 。I C P - M S 为美国A g i l e n t 公司生产的A g i l e n t 7 5 0 0 a ，该仪器独有的屏蔽炬( S h i e l dT o r c h ) 可明显提高
7、 分析灵敏度。 2 2 分析方法 1 ) 将样品置于烘箱中，于1 0 5 。C 烘干1 2 小时。 2 ) 从烘箱中取出样品，称取样品5 0 0 0 m g 于高压密闭T e f l o n 溶样器( 聚四氟乙烯溶样弹) 中，缓慢加入l m lH N O ，和l m lH F , 加盖并旋紧溶样器钢套。 3 ) 将装有样品的溶样器放人烘箱中，于1 9 0 。C 保温加热4 8 小时。 4 ) 待溶样器凉冷，开盖，在电热板上于1 4 0 。C 将溶液蒸至湿盐状，然后缓慢加人2m lH N O ， 并再次蒸干至湿盐状。 5 ) 加入2 3 m l3 0 H N 0 3 ，加盖并旋紧溶样器钢套，然后
8、置于烘箱中于1 9 0 。C 保温加热1 2 小 时。 6 ) 待溶样器凉冷，将提取液加入内标( R h ) 后用2 H N O ，+ 0 1 H F 稀释到8 0 O O g 在清洗 干净的P E T ( 聚酯) 瓶中( 稀释因子为1 ：1 5 0 0 ) 密闭保存，待上机测定。 分析所用试剂：H N O ，和H F 均为由优级纯酸经亚沸蒸馏装置制得的高纯试剂，水为E - p u r e 制得的1 8 m W 的高纯水。 3 结果与讨论 虽然以往有人做过青铜器的微量元素成分，但很少有与埋藏环境的微量元素做比较。本文 试图通过两者微量元素的比较来说明两者的某种联系。 同一种类器物在不同埋藏环境
9、中所受的腐蚀程度有不同，不同的器物在同一埋藏环境中受 到的腐蚀程度也不同。反之，依据土壤的地域特性来判断青铜器的腐蚀类型与程度，研究青铜 器的腐蚀机理和保护方法。 然而研究表明，青铜器的合金成分决定了它腐蚀的程度和产物种类。在土壤的腐蚀过程中， 6 8文物保护与科技考古 除了青铜器主成分的影响外，微观的微量元素的影响，地域性差别明显，使得地域范围与青铜 器腐蚀之间形成一种关联性。 由于因子分析综合了R 一模式与Q 一模式分析的特点，它不仅能将样品和变量进行聚类，而 且能将变量和样品投影在同一个因子平面上，使得变量和样品之间的关系也一目了然。所以本 文采用因子分析法分析微量元素。 选取A u ，
10、A g ，N i ，C o ，S e ，A s 等1 5 种元素，利用专业统计分析软件S P S S ，作因子分析， 进一步考察这些元素判别不同出土地点的可行性。如图l 所示，所有样品明显地分成两个大类， 陕南、陕北地区的出土青铜器，两类之间无样品交叉现象。而因子分析散点图同样显示，两地 样品也分别落在两个区域内，彼此间无样品混杂；尽管相比之下，陕南地区的样品分布较为发散。 由此可得出初步结论：对比分析青铜合金中的微量元素和包裹土中的微量元素，得出大量精 确的测量结果能够较好地反映青铜器的出土信息，基本判别m 微量元素与埋藏地域之间的耦合 关系。 图2 是青铜样品中A s 元素的箱式图。砷青铜
11、在国外的青铜发展史占有很重要的地位，而在 我国A s 并不常见，延安、汉中、洋县、安康的A s 含量都不是很高，只有甘泉A s 的含量浮动 范围很大。 一 弋 j 雾攀、 ? 。畿j 一。焱 。o 二 4 z m 0 口 圈1 微量元巍子分析散点图 骨类 。商洛 没中 安蠢 J l 安 甘泉 篁 I l 。 一一 H I 时B 井黉 圉2A s 元素箱式分析图 参考文献： 【1 】粱上椿古镜研究总论大陆杂志，1 9 5 2 ，5 ( 5 ) ：1 6 4 1 6 8 2 】孙淑云等土壤中腐殖酸对铜镜表面“黑漆古”形成的影响文物，1 9 9 2 ，( 】2 ) ：7 9 8 9 【3 1 铁付德青铜器腐蚀特征与土壤腐蚀性的关系中原文物，1 9 9 5 ，( 2 ) ：1 0 8 - 1 1 0 【4 】张晓梅，原思训，刘煜，等周原遗址及弓鱼国墓地出土青铜器锈蚀研究文物保护与考古科学，1 9 9 9 ( 2 ) ：7 - 1 8 5 】刘煜，等天马一曲村周代晋国墓地青铜器保存状况研究考古，2 0 0 0 ，( 9 ) ：8 6 9 3
